[发明专利]一种磁性Fe3O4纳米材料嫁接酸性离子液体催化芳胺乙酰化反应的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种磁性Fe₃O₄纳米材料嫁接酸性离子液体催化芳胺乙酰化反应的方法。

背景技术

乙酰化反应是有机合成中最常见的反应之一，也是实现对羟基、氨基等官能团保护的有效途径。它常采用醇或酚或胺和乙酸酐在酸或碱催化作用下进行，其中质子酸(如对甲苯磺酸等)和Lewis酸(如ZnCl₂、CoCl₂等)能有效催化不含酸敏感基团的醇或酚或胺类底物与乙酸酐的乙酰化反应。近年来的研究表明，一些特殊的三氟甲磺酸盐，包括Yb(OTf)₃、In(OTf)₃、Sc(OTf)₃、Bi(OTf)₃、Cu(OTf)₂等也是乙酰化反应的高效催化剂，但是价格昂贵，且多数对水不稳定，存在金属污染、有毒有害等缺点。因此，开发乙酰化反应的高效、绿色、廉价、适应性强、可循环使用的催化剂具有重要的理论意义和实用价值。

酸、碱性离子液体，特别是制备简单、对水和空气均稳定的布朗斯特酸性离子液体和Lewis碱性离子液体，由于它们具有绿色无污染、对有机和无机化合物具有良好的溶解性、分布均匀的活性位点、易于产物进行分离且可以循环使用等优点而被作为绿色催化剂应用在氨基乙酰化反应中。比如刘晔等以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF₄)为溶剂，对甲基苯磺酸根为阴离子的酸性离子液体[Bmim]OTs为催化剂进行苯胺、苯乙胺的乙酰化反应。实验结果表明，该催化体系对胺类化合物的乙酰化反应表现出良好的催化活性(功能化离子液体[Bmim]OTs催化乙酰化反应，催化学报，2008，29(4)：341-345)。另外，浙江大学的陈新志等公开了一种以Lewis碱性离子液体[HDBU]OAc为催化剂，乙酸酐为乙酰化试剂，无溶剂条件下催化脂肪胺或芳香胺的乙酰化方法。该方法具有反应条件温和、收率高、成本低、绿色安全等特点(催化氨基乙酰化的方法，公开号：102432487A)。

上面采用的酸、碱性离子液体由于在反应中作为均相催化剂，虽然催化效果较好，但是在循环使用中损失量也比较大。在离子液体制备费用普遍较高的情况下，导致其在工业中难以大规模使用。另外，上述方法的后处理过程比较复杂。如果将离子液体负载到比表面积大、稳定性好的固体载体上制备出非均相催化剂，将会在很大程度上降低其在芳胺乙酰化反应循环使用中的损失量，从而加快离子液体工业化应用的进程。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的酸性离子液体催化剂循环使用中流失量较大、后处理较复杂的缺点，而提供一种以磁性Fe₃O₄纳米材料嫁接酸性离子液体(MNPs-IL-HSO₄)作催化剂，无溶剂条件下催化芳胺与乙酸酐之间发生乙酰化反应的方法。

本发明所使用的MNPs-IL-HSO₄催化剂的结构简式为：

本发明所提供的一种磁性Fe₃O₄纳米材料嫁接酸性离子液体催化芳胺乙酰化反应的方法，其反应式为：

其中乙酰化反应中芳胺(I)与乙酸酐(II)的摩尔比为1：1～2，MNPs-IL-HSO₄催化剂的摩尔量(以含有HSO₄-的酸性离子液体计)是所用芳胺的10～15％，室温下反应15～60min，反应压力为一个大气压，反应后用乙醚稀释，其体积量(ml)为芳胺摩尔量(mmol)的1～2倍，接着用磁铁吸附出滤渣并用乙醚洗涤，收集的滤液通过高效液相色谱分析检测反应原料的转化率、选择性及产物N-乙酰芳胺(III)的产率，滤渣经过真空干燥后可以循环使用。

本发明所用的芳胺为苯胺、对甲基苯胺、邻甲基苯胺、对硝基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻硝基苯胺、对甲氧基苯胺、邻羟基苯胺、对羟基苯胺中的任一种。