[发明专利]一种可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂，其具有如下特征：

1)通过聚合反应直接获得，纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂呈颗粒状，颗粒直径为50～1000μm；

2)所述复合树脂包括纳米粒子和聚丙烯无规共聚物；所述丙烯单体与共聚单体的摩尔比为1：0.01～10.0；所述共聚单体在所述聚丙烯无规共聚物中所占摩尔百分比为0.01～10.0％；聚丙烯无规共聚物与纳米粒子的质量比为30.0：70.0～99.9:0.01。

优选地，所述纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂中，聚丙烯无规共聚物的分子量(二甲苯抽提法测定)为1×10⁵～10⁶g/mol，分子量分布为2.0～20.0。

优选地，所述纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂是通过包括纳米粒子载体型催化剂的催化剂催化丙烯和共聚单体聚合反应直接获得；优选地，所述纳米粒子载体型催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌。

优选地，所述共聚单体选自α-烯烃、降冰片烯、异戊二烯、烷基苯乙烯和二烯基苯中的至少一种，其中α-烯烃优选乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。

优选地，所述纳米粒子选自无机纳米粒子，优选四氧化三铁(Fe₃O₄)、二氧化钛(TiO₂)、钛酸钡(BaTiO₃)、二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氢氧化镁(Mg(OH)₂)、碳纳米管(单壁、多壁)、碳纤维、埃洛石纳米管、蒙脱土和石墨烯中的一种或多种。

优选地，所述复合树脂的颗粒直径优选为100-1000μm，例如可以为100-200μm，或150-280μm，或300-400μm，或350-650μm，或400-600μm，或600-900μm，或600-1000μm。

2.一种可用于3D打印的组合物，所述组合物中含有权利要求1所述的可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂。

优选地，所述组合物中还含有热稳定剂；优选地，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种；更优选地，所述热稳定剂是上述三种抗氧剂的联用；还更优选是下述三种的联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)；优选地，三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。

优选地，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。

3.一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将权利要求1所述的可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。

优选地，所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、己烷、庚烷等低沸点有机溶剂中的一种或多种。

优选地，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种；优选地，所述热稳定剂是上述三种抗氧剂的联用；更优选是下述三种的联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)；优选地，三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。

优选地，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。

4.一种用于制备权利要求1所述的可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂的催化剂，所述催化剂包括纳米粒子载体型催化剂，该纳米粒子载体型催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌。

所述纳米粒子载体型催化剂是纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂或纳米粒子载体型茂金属催化剂，所述纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂是纳米粒子与MgCl₂/TiCl₄组成的掺杂型催化剂；所述纳米粒子载体型茂金属催化剂是具有C₂-对称结构的茂金属化合物负载于纳米粒子载体之上而得到的纳米粒子载体型茂金属催化剂。