[发明专利]一种3D打印改性酚醛树脂材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种3D打印材料及其制备方法，具体涉及一种适合3D打印的改性酚醛树脂材料及其制备方法。

背景技术

3D打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。

熔融挤压堆积成型技术(FDM)是3D打印技术中常用的一种技术工艺，原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。目前市场上熔融挤压堆积成型技术较常用的聚合物材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、酚醛树脂(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)。总体而言，现今适用于3D打印技术的材料种类较少，一定程度上限制了最终产品的使用范围，所以急需拓宽适用于当今3D打印技术的材料种类，探索3D打印在更广层面的应用。

酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，由于其原料易得，合成方便以及树脂性能能够满足很多使用要求，而且其耐热性、耐燃性、耐水性、耐酸性和绝缘性优良，机械和电气可加工性好，因此在塑料、绝缘材料、涂料、木材粘接等方面得到广泛应用。近年来，随着人们对安全等要求的提高，具有阻燃、低烟、低毒等特性的酚醛树脂重新引起人们重视，尤其在飞机场、火车站、学校、医院等公共建筑设施及飞机内部装饰材料等方面的应用越来越多。

酚醛树脂具有的熔融温度可控，冷却收缩率小，易着色等优点都符合3D打印技术对聚合物材料的要求；但常用酚醛树脂分子链中苯含量高，易结晶，高温炭残留量大，材料脆、硬等因素造成酚醛树脂可挥发性有机物(VOC)浓度高、冲击强度低、韧性不好等缺陷，导致由酚醛树脂打印出来的产品应用范围受到很大的限制，因而，必须通过改性来克服酚醛树脂在3D打印材料中的应用缺陷。

目前针对酚醛树脂作为3D打印材料的技术文献资料还没有。传统酚醛树脂的生产方法常用原料为苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚和甲醛、糠醛等，经缩聚、脱水两步而制得，影响树脂合成和性能的主要因素为酚与醛的化学结构、摩尔比和反应介质的pH。此外，当前国内酚醛树脂的制件工艺大多为SMC/BMC(模压成型法)和RTM(灌注成型法)，为了克服酚醛树脂固有的缺陷以及满足此两种成型工艺，近年来国内中国科学院化学研究所、北京玻璃钢研究设计院、西北工业大学、673所、华东理工大学以及四川大学等单位相继开发出一系列新型酚醛树脂，如烯炔基改性酚醛树脂、氰酸酯化酚醛树脂、开环聚合型酚醛树脂、硼改性酚醛树脂、环氧及有机硅改性酚醛树脂等，研究的重点在于通过物理或化学改性方法从而改进酚醛树脂的韧性、力学强度和耐热性等。但是适合3D打印技术的酚醛树脂并没有被报道过，其相应的韧性、力学强度、耐热性以及在VOC方面的产品安全性还不明确。

酚醛树脂材料想要能够在3D打印技术中得到广泛的应用，酚醛树脂的韧性和冲击强度的改性提高应该作为首要的改性目标。单一的性能提升并不能满足3D打印技术对酚醛树脂材料的性能需求，而且结合3D成型技术改进快速交联固化的反应方式也是影响改性效果和最后性能的重要因素。

发明内容

针对目前尚无适用于3D打印技术的酚醛树脂材料，本发明的目的在于提出了一种适用于3D打印技术的改性酚醛树脂材料。为实现上述目的，本发明利用混料机，将扩链剂、封端剂、交联剂等改性剂在相互协同的作用下与酚醛树脂进行共混、接枝、交联改性，再经过挤出、造粒、拉丝等工艺技术，制得适合3D打印技术的酚醛树脂材料。

本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的：

一种3D打印改性酚醛树脂材料，其原料包括如下重量份的组分：

在本发明中，所述的酚醛树脂是指由酚和醛在催化剂条件下缩聚而制成的树脂，所述酚醛树脂的数均分子量约为450-1500，优选600-900；酚醛树脂类型为热固性或热塑性，优选热塑性酚醛树脂；优选为70、75或80重量份。

在本发明中，所述的扩链剂是指能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。所述扩链剂包括但不限于苯基二异氰酸酯等多官能团二异氰酸酯；优选为0.2重量份。

在本发明中，所述的封端剂为烯胺类化合物，优选丙烯胺、丁烯胺中的一种；优选为0.6重量份。