[发明专利]一种低熔体黏度热塑性聚酰亚胺材料及其3D打印成型方法

说明书

本发明公开了一种3D打印用聚酰亚胺材料，对其分子结构进行改性(引入特殊柔顺性结构单元、大的侧基或亲溶剂基团、扭曲和非共平面结构、引入杂环、氟硅等特性原子以及主链共聚)使其可熔融，具有良好地加工性，与热稳定剂和补强剂混合后，利用熔融3D打印工艺得到了高性能聚酰亚胺制件。本发明拓宽了现有3D打印材料的可选范围，利用高性能、低熔体黏度聚酰亚胺作为3D打印材料，制备的聚酰亚胺制件具有优异的耐高温、耐腐蚀性能和较高的机械强度。

技术领域

本发明涉及3D打印成型材料领域，具体涉及一类适合3D打印的低熔体黏度热塑性聚酰亚胺材料及其3D打印成型方法。

背景技术

快速成形技术是一种用计算机建立物体的三维模型，并以此为依托直接成形的技术，是生物工程、材料成型加工、自动化控制、计算机建模等多个学科的交叉。与传统成形技术相比，显著地缩短了新产品的研发周期，降低了研发成本。快速成形方法分为很多种，如激光烧结、激光熔化、熔融沉积、3D打印、三维光固化成形等。快速成形技术的基本工作原理是建模、堆积和快速成形，首先把物体的物理形状通过造型软件或三维扫描仪转化为三维数字立体模型，然后利用上述方法将材料逐层堆积，经过适当的后处理固化，得到需要的成形部件，快速成形技术已经在发达国家得到了广泛应用。

3D打印技术是快速成形技术中的一种，其工作原理类似于喷墨打印，即响应计算机的数字信号，使喷嘴工作腔内的熔融态材料或粘结剂在瞬间形成液滴，并以一定的速度从喷嘴挤压出来，喷射到支撑模型上，形成轮廓的形状，薄层固化后继续逐层喷射堆积，得到精度高的成形部件。3D打印技术不需要昂贵的激光设备，因此设备价格便宜，运行和维护成本很低，而且，3D打印技术还有操作简单、成形速度快、成形过程无污染的特点。

根据喷射的成形材料不同，3D打印技术可分为胶黏剂-粉末3D打印、光固化树脂3D打印和熔融3D打印三种工艺。胶黏剂-粉末3D打印是在向粉末材料层喷射液体胶黏剂，逐层粘接成形；光固化树脂3D打印使用液态光敏树脂进行喷涂，用紫外光进行固化成形。熔融3D打印将高分子材料传送到高温热源熔融，再连续挤出熔融态高分子，逐层堆积出成型件，后处理工艺简单，3D Systems公司已经开发出了喷射热塑性塑料的3D打印机。

可用于3D打印的聚合物材料目前种类较少，已报道的主要有丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)，其中ABS树脂具有以弹性体为主链的接枝共聚物和以树脂为主链的接枝共聚物的两相不均匀系结构，使其兼有丙烯腈的高度化学稳定性、耐油性和表面硬度，丁二烯的韧性和耐寒性，苯乙烯的良好介电性、光泽和加工性等综合性能。但是其强度不高，且随着分子量增加，加工性能下降。而PLA力学性能差，易发生脆性断裂，限制了其加工性能。所以，开发新型的3D打印用功能化聚合物材料对弥补制约3D打印领域的快速发展的短板具有重要意义。

聚酰亚胺(polyimide,PI)是主链上含有酰亚胺环的具有优良耐热性、耐化学稳定性、力学性能和电性能的一类高分子材料，不仅可以在传统的航空、航天及国防科技工业中用作结构性树脂基复合材料和特种材料、在电子工业中用作绝缘材料、在一些通用技术中用做吸热及吸声材料、结构粘接剂和保护涂层，而且逐步开始在集成电路、液晶显示、发光器件、燃料电池、光纤通讯、气体分离等高科技领域中得到广泛的应用。虽然标准型PI在工业上得到了广泛的应用，但目前在一些高技术领域中的应用，如3D打印领域，却由于其特殊的分子结构而受到了很大的限制，主要表现在加工较为困难。标准型PI由于其刚性或半刚性的骨架结构，因此是不溶不熔的，在实际应用中只能以其前体，即聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等形式使用，生产工艺较为复杂。而且在固化过程中，其前体溶液会释放出小分子水或醇，如果控制不好，则薄膜制品中会存在“针孔”结构，产生微观结构缺陷，从而影响逐层堆积的3D打印成形件的性能。

发明内容