[发明专利]一种低能隙宽吸收的共轭聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机半导体制备技术领域，具体为一种可应用于太阳能电池的低能隙宽吸收的共轭聚合物及其制备方法。

背景技术

近年来，由于聚合物太阳能电池(PSC)具有的制作成本低、制备方便、安全环保和可持续发展性等的突出优势日渐显著，研究界对于聚合物太阳能电池的研究也逐渐广泛并且更加深入。现有技术中，有机光伏电池的研究重点主要集中在光电转换效率的问题上，为提高有机光伏电池的光电转换效率，研究人员一般是要求有机光伏电池的吸收光谱与太阳光发射光谱之间具有相互匹配的低能带隙聚合物材料，这些低能带隙聚合物材料一般具有如下特点：(1)窄能带宽吸收，可以捕获更多的光量子而提高短路电流；(2)结晶结构，便于获得较高的光电转换效率；(3)较低的HOMO能级，可以提高聚合物器件的开路电压(Voc)；(4)适中的LUMO能级，便于与富勒烯间产生有效的电荷转移，提高空穴迁移率和填充因子，满足上述要求的一个最有效的途径就是在聚合物主链中引入供电子单元(Donor)和受电子单元(Acceptor)形成D-A型结构的聚合物，供受电子单元间会发生分子内电荷转移，供电子单元的电子释放能力和受电子单元的电子接收能力会影响D-A型聚合物的电子结构和性能；此外，D-A型的聚合物可通过选择不同的供电子基团和受电子基团调节能带、能级和电荷迁移率。

现有技术中的相关低能隙聚合物的研究成果如下：Jiang J M等人(Macromolecules，2011，44(23)：9155-9163.)合成了新型的低能带结晶性聚合物PTHBO、PBTTBO和PTTTBO，该文采用富电子的噻吩(TH)、2，2-双噻吩(BT)和噻吩基噻吩(TT)为推电子单元，以缺电子的2，1，3-苯并哦二唑为拉电子单元，所得聚合物表现出与富勒烯间有效的电荷转移而使聚合物的能量平衡，降低了聚合物的HOMO能级，同时表现出良好的热稳定性、高结晶性及宽吸收范围。Zhang M等人(Chemistry of Materials，2011，23(18)：4264-4270.)制备了四种D-A型的聚合物，以四个十二烷基取代的苯并二噻吩(IDT)为推电子单元，以四种不同的基团双噻吩基噻唑(BTz)、双噻吩噻唑基噻唑(TTz)、双噻吩基四氮杂苯(TZ)、双噻吩基苯并噻二唑(DTBT)为拉电子单元，合成的共聚物分别为PIDT-BTz、PIDT-TTz、PIDT-TZ和PIDT-DTBT。Wang M，Li C，Lv A，et al.(Polymer，2012，53(2)：324-332.)合成的聚合物是以三苯胺作为电子供体，以噻吩并苯并噻二唑作为吸电子基团的D-A型共聚物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较强的电子推拉效应的D-A型共轭单体及其制备方法、由此D-A型共轭单体制备具有低带隙、宽吸收、具有较高的光转化效率及良好的成膜性的特点高分子量新型聚合物及由这些聚合物制作太阳能电池活性层的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低能隙宽吸收的D-A型共轭单体，该单体的结构式为：

其中，R为H、Cl、Br或I。

一种低能隙宽吸收的D-A型共轭单体的制备方法，具有如下步骤：

(1)在反应容器中加入3，4-乙撑二氧噻吩、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑、催化剂、配体、弱碱，再向容器中加入溶剂，将反应器抽真空后充氮气，加热至90℃，搅拌下反应12-48h；

(2)反应结束后，将所得产物倒入蒸馏水中用二氯甲烷进行萃取分液，水洗三次，无水硫酸镁干燥，过柱(其中固相为碱性氧化铝，流动相为甲苯:二氯甲烷＝1:1)，用甲醇沉淀3-5次，真空干燥处理，得到固体产品即为目标产物4，7-二(3，4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑(H-EDOTBT-H)；

(3)将上述所得的目标产物4，7-二(3，4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑(H-EDOTBT-H)中加入N-卤代琥珀酰亚胺、冰醋酸，再向容器中加入溶剂，在避光冰浴搅拌条件下反应24-48h；

(4)反应结束后，旋转蒸发干后用1-甲基-2-吡咯烷酮溶解，甲醇沉淀，过滤回收沉淀，真空干燥处理，得到固体产品即为目标产物Cl-EDOTBT-Cl、Br-EDOTBT-Br或I-EDOTBT-I；

其中，3，4-乙撑二氧噻吩如下面的结构式Ⅰ所示：4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑如下面的结构式Ⅱ所示，D-A型共轭单体H-EDOTBT-H如下面的结构式Ⅲ所示，N-卤代琥珀酰亚胺如下面的结构式Ⅳ所示，D-A型共轭单体Br-EDOTBT-Br如下面结构式Ⅴ所示。