[发明专利]一种金属亚铬酸盐系列化合物纳米结构的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料化学领域，涉及一种亚铬酸盐系列化合物的通用制备方法。

背景技术

金属亚铬酸盐通常具有钙钛矿结构（MCrO₃，M为三价金属，如：稀土金属等）或尖晶石结构（MCr₂O₄，M为二价金属，如碱土金属、过渡金属等）。首先，这类材料具有非常高的熔点，是良好的耐火材料，加之优越的抗氧化性质和导电性质，使其在固体氧化物燃料电池中具有巨大应用潜力；其次，Cr元素独特的电子结构决定了该体系材料具有新颖的磁学性质，尤其对于那些磁性过渡金属亚铬酸盐以及稀土亚铬酸盐，由于材料中包含两种磁性元素，使其表现出更加复杂的磁性特征，部分材料还具有多铁性，即兼有磁化性质和铁电性质；最后，金属亚铬酸盐还是有效的催化剂，可广泛用于有机化合物的氧化等领域。

目前，制备亚铬酸盐最主要的方法是固相合成法，即利用三氧化二铬和金属氧化物为原料，在高温下（≥ 1000 ℃）进行煅烧而制得。这类方法通常要求多次加热和研磨，且需要气氛保护，所得样品一般具有较大的尺寸，且没有规则的形态，加之三氧化二铬本身具有很高的熔点，使得最终产物的纯度不够理想。因此，该方法工艺设备复杂，能耗较大，生产成本高。为了降低反应温度，自蔓延法和机械化学法也被用于制备亚铬酸盐，可将反应温度降低到1000℃以下。近些年来，由于亚铬酸盐受到了广大科研工作者的关注，诸多湿化学制备方法也不断应用于金属亚铬酸盐的制备中，如：溶胶-凝胶法、共沉淀法、溶液自燃烧法、声化学法、喷雾热解法、微波法、水热法等。然而，探索一种简单、普适的化学制备方法，来合成大范围的金属亚铬酸盐系列化合物，尤其是制备其纳米结构，一直以来具有较大的挑战性，在材料、物理、化学等领域均具有重要的研究意义。

发明内容

为了提高亚铬酸制备方法的普适性，本发明提出一种乙二醇原位还原技术，可广泛用于金属亚铬酸系列化合物纳米结构的制备。该方法无需复杂设备，工艺条件简单，易于操作控制，合成成本低。

本发明是通过以下技术方案实现的。

1）铬酸盐前驱体的制备。按所制备铬酸盐前驱体的化学计量比称取可溶性金属盐以及铬酸钾（K₂CrO₄），两者分别溶于乙二醇与水的混合溶剂中，乙二醇与水的体积比为1:4~4:1，然后将两种反应溶液在搅拌下进行混合。

2）溶剂热反应。将步骤1）中所得到的混合溶液转移至反应高压釜中，150~200℃恒温密封反应，反应结束后冷却至室温。

3）洗涤处理。将步骤2）中的溶剂热反应产物过滤，用水和乙醇交替洗涤，去除未反应完的离子及残留的有机物，干燥后制得亚铬酸盐产物。

本发明步骤1）中所述的可溶性金属盐为镧（La）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、镝（Dy）、钬（Ho）、钇（Y）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）或镥（Lu）等稀土金属，以及铁（Fe）、钴（Co）、锌（Zn）、镉（Cd）或铜（Cu）等二价过渡金属中的一种。

本发明所制备的稀土亚铬酸盐具有典型的正交钙钛矿结构，而二价过渡金属亚铬酸盐则具有典型的立方尖晶石结构。

本发明所涉及的技术方法具有以下明显优点：1. 本发明基于溶剂热技术，工艺简单，操作方便，无特殊设备要求、生产成本低，且对环境友好；2. 该乙二醇原位还原技术为湿化学方法，所得产物具有一定的形态特征；3. 该方法对广泛金属亚铬酸盐系列化合物的制备具有很好的普适性。

附图说明

图1为实施例1样品经800℃退火后的X-射线衍射图谱。

图2为实施例1样品经800℃退火后的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例2样品经800℃退火后的X-射线衍射图谱。

图4为实施例2样品经800℃退火后的扫描电子显微镜照片。

图5为实施例3样品经600℃退火后的X-射线衍射图谱。

图6为实施例3样品经600℃退火后的扫描电子显微镜照片。

图7为实施例4样品经600℃退火后的X-射线衍射图谱。

图8为实施例4样品经600℃退火后的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护内容并不局限于下列实施例。

实施例1：亚铬酸铕（EuCrO₃）的制备。