[发明专利]一种尖晶石结构化合物纳米晶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料化学领域，涉及一种多元硫化物系列纳米晶的通用制备方法。

背景技术

多元硫属化合物是重要的功能材料。首先，由于多元化合物结构上的特点，其晶格参数和光学能隙具有潜在的可调性，使得它们可以被“裁剪”以满足一些特殊要求，而展现了丰富的物理、化学性质，在热电、自旋电子学、非线性光学、光电子学以及固态电解质等领域具有广阔的应用前景；其次，多元硫属化合物大多具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙和对可见光的高效吸收系数，且表现出较低的表面复合速率、较好的稳定性和较强的抗辐射性，成为最具潜力的高效太阳能电池吸收层材料。其中研究得最多的是I-III-VI族化合物，该体系材料在薄膜太阳能电池中得到了成功的应用。然而，多元硫属化合物作为一个十分庞大的体系，表现出了广阔的研究空间。对于尖晶石结构而言，一般具有或可以转化为AB₂X₄的通用化学式，A表示四面体位置（8a），B表示八面体位置（16d）。而多元硫属化合物中有很多系列具有此结构，比较典型的如II-III₂-VI₄，I-III₅-VI₈，I-III-IV-VI₄等。这些化合物的相关研究还很缺乏，尤其是对整个系列的系统研究尚未见报道。

多元硫属化合物最传统的方法是高温固相合成法，通常使用各组分的单质或二元金属硫属化合物为原料，在高温下直接进行化合。由于固相反应不使用溶剂，具有高度选择性和高产率的优点。但固相反应的控制步骤一般是扩散，在固相反应中，反应物接触面上产物的形成以及在反应物之间通过产物的相互扩散都具有一定的难度，只有当反应温度高到足以克服扩散活化能时，反应才能较快地进行。而且，对于高温固相反应，即使是热力学允许的过程，如果没有足够高的反应温度，反应也难以进行。随着材料科学与技术的发展，多元硫属化合物的制备方法也越来越多。近些年来，湿化学方法引起了广泛的关注，如水热/溶剂热法，溶胶-凝胶法、微乳液法、微波辐照法、回流法、电化学方法、金属有机前驱物热解法、热注入法等。值得一提的是，大分子有机配位剂的使用，对制备多元硫属化合物纳米晶具有非常有效的作用，因此得到了广泛的应用。另外，模板法是纳米材料控制合成中行之有效的方法之一，尤其是自模板法，所使用的模板本身还是反应物之一，不会引入外来杂质，也无需模板移除的步骤。不过，常用的模板法往往只关注产物形貌同模板的一致性，而忽略了其晶体结构的延续性。因此，要想制备同结构的系列多元硫属化合物，发展和探索结构性模板具有非常重要的研究意义。

发明内容

为了发展多元硫属化合物体系的合成技术，本发明提出一种结构性模板法，以尖晶石结构硫化铟为前驱，制备一系列尖晶石结构M-In-S族多元硫化物纳米晶，包括M^(II)In₂S₄, M^(I)In₅S₈, In₄SnS₈, M^(I)InSnS₄等系列化合物。该方法无需复杂设备，工艺条件简单，易于操作控制，合成成本低。

本发明是通过以下技术方案实现的。

1）尖晶石结构硫化铟前驱的制备。按铟（In）:硫（S）= 2:3~5的摩尔比称取可溶性铟盐和硫脲，溶于水，再加入非水溶性有机溶剂；将所得混合溶液转移至反应高压釜中，150~180℃恒温密封反应，反应结束后冷却至室温，将产物过滤，用水和乙醇交替洗涤，去除未反应完的离子及残留的有机物，干燥后充分研磨制得硫化铟前驱。

2）金属有机化合物前驱体的制备。按所制备金属有机化合物前驱体的化学计量比称取可溶性金属盐和碱金属有机盐，两者分别溶于水中，将两种反应溶液在搅拌下进行混合，对所得沉淀进行过滤，并用水和乙醇交替洗涤，去除未反应完的离子及残留的有机物，干燥后制得金属有机化合物前驱体。

3）尖晶石结构多元硫化物的制备。按所制备多元硫化物的化学计量比称取步骤1）中所制备的硫化铟前驱体及步骤2）中所制备的金属有机化合物前驱体，将反应物加入到由油胺、油酸和高沸点非极性有机溶剂所组成的混合溶剂中，搅拌均匀形成混合反应液。然后将该混合反应液升温至150~300℃，恒温继续反应，反应结束后冷却至室温。