[发明专利]柔性高介电聚合物复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电子复合材料制备技术领域，涉及一种电介质材料，具体涉及一种柔性高介电聚合物复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，具有高介电常数、低介电损耗的电介质材料已经被广泛应用于嵌入式电容器、电缆终端、场效应晶体管等电子电器设备。随着电子工业向微型化方向发展，嵌入式电容器和场效应晶体管等得到了广泛的应用，这对电介质材料的柔韧性和易加工型等要求也越来越高。

目前，针对提高聚合物基体介电常数的研究很多，其制备主要包括两条途径：添加具有高介电常数的陶瓷粒子或者填入导电粒子。其中添加陶瓷粒子对于复合材料的介电常数的提高并不是很有效，通常需要添加高达50％以上的体积分数的陶瓷，复合材料的介电常数才能达到50左右，但此时材料通常都变得很脆，机械性能很差，失去了柔韧性。添加导电粒子的机理是构建阈渗体系，这一体系所需添加的填料量通常比较小(一般小于20％的体积分数)，这可以在一定程度上保证复合材料的机械性能和柔韧性，但是当导电填料接近渗流阈值附近时，复合材料的介电损耗会急剧增长，从而影响材料的介电性能。同时，在制备聚合物基复合材料时，由于聚合物与填料的极性差异、以及填料颗粒的集聚效应，常常会导致填料在聚合物基体中的分散性很差，填料与聚合物不相容从而导致界面极化加强，介电损耗增加，限制了复合材料性能的进一步提高。

本发明采用具有优异导电性的二维石墨烯片做填料，以本征介电常数较高的含氟聚合物做基体，通过表面聚合物接枝技术在石墨烯表面接枝上含氟聚合物，以提高其分散性，以及石墨烯和含氟铁电聚合物基体之间的相容性，从而达到添加极低含量的填料即可显著提高聚合物基体介电常数的目的，制备出具有高介电常数以及良好柔韧性的聚合物复合材料。目前尚没有关于这种技术方案的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种柔性高介电聚合物复合材料及其制备方法。通过采用巯基-乙烯基点击化学反应(Thiol-Ene Click Reaction)，在石墨烯表面接枝上一层侧基中含有氟原子的聚合物，该含氟聚合物可以改善石墨烯在含氟铁电聚合物基体中的分散性和相容性，并且石墨烯表面的聚合物链不但可以与基体聚合物链相互缠结，还可以阻止石墨烯片与片之间相互接触，从而可以提高复合材料的界面结合力，减少材料内部缺陷，降低材料界面极化，使材料具备较高的介电常数和良好的柔韧性。

为了实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：

本发明涉及一种柔性高介电聚合物复合材料，该材料由98～99.75％质量分数的含氟铁电聚合物基体和0.25～2％质量分数的改性石墨烯填料组成。该材料以含氟铁电聚合物为基体，以改性石墨烯为填料，通过溶液共混、流延成膜和热压成型工艺制备而得。所述改性石墨烯是通过巯基-乙烯基点击化学反应，在氧化石墨烯表面接枝端基含巯基的含氟聚合物，进一步水合肼热还原制得的。

优选地，所述的含氟铁电聚合物基体为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P(VDF-HFP)]、聚偏氟乙烯-三氟乙烯[P(VDF-TrFE)]或聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯代氟乙烯[P(VDF-TrFE-CFE)]。

为了同时保证复合材料具备高的介电常数、低的介电损耗，优选所述的含氟铁电聚合物基体为P(VDF-HFP)或P(VDF-TrFE)。

优选地，所述的改性石墨烯为含氟聚合物接枝改性的石墨烯。通过巯基-乙烯基点击化学反应(Thiol-Ene Click Reaction)，在接枝有乙烯基双键的硅烷偶联剂的功能化石墨烯表面接枝端基带有巯基的含氟聚合物，得含氟聚合物接枝改性的氧化石墨烯，进一步水合肼进行热还原得到含氟聚合物接枝改性的石墨烯。

优选地，所述含氟聚合物接枝改性的石墨烯中含氟聚合物选自端基含巯基的聚丙烯酸三氟乙酯、端基含巯基的聚甲基丙烯酸三氟乙酯、端基含巯基的聚甲丙烯酸六氟丁酯或端基含巯基的聚甲基丙烯酸三氟戊酯。

从容易接枝并且容易提高石墨烯分散性的点来看，优选所述含氟聚合物接枝改性的石墨烯为端基含巯基的聚丙烯酸三氟乙酯接枝改性的石墨烯。

优选地，所述的含氟铁电聚合物基体为P(VDF-HFP)，所述含氟聚合物接枝改性的石墨烯为聚丙烯酸三氟乙酯接枝改性的石墨烯。

优选地，所述的含氟铁电聚合物基体为P(VDF-TrFE)，所述含氟聚合物接枝改性的石墨烯为聚丙烯酸三氟乙酯接枝改性的石墨烯。

优选地，所述的改性石墨烯是通过包括以下步骤的方法制备而得的：(如图1所示)