[发明专利]一种纳米混层组装粘土矿物材料的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于环境修复粘土矿物材料技术领域，特别涉及一种由层状双氢氧化物（LDH）和蒙脱石（MMT）组成的纳米混层组装粘土矿物材料（LM材料）的制备方法及其应用。

背景技术

随着我国工业的高速发展，废水的种类和数量迅猛增加。2012年，我国废水排放量达684.8亿吨，其中工业废水排放量占221.6亿吨，对于保护环境来说，工业废水中有害离子的处理刻不容缓。多孔固体吸附法因其操作简便等优点，在废水处理领域中得到广泛关注和应用。

蒙脱石（Montmorillonite，简写为MMT）是一种2:1型的层状结构矿物，本身就是一种多孔固体吸附材料，因同晶取代作用，蒙脱石层板带上了负电荷，层间具有可交换的阳离子。由于蒙脱石晶体呈层片状，因而具有巨大的比表面积，广泛应用于环境修复等领域。然而，由于蒙脱石在溶剂中一般形成团聚体，从而限制了层间结构所具有的吸附性能，将蒙脱石改性和剥离分散是提高其吸附性能的重要方法。但蒙脱石剥离后自发组装较快，没有改变在溶剂中形成团聚体的特征。因此，若能解决以上问题以充分发挥蒙脱石层间结构性能将有助于提高蒙脱石矿物材料的应用价值。

层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)是一类阴离子型层状粘土矿物，亦是一种多孔固体吸附材料。在其结构中，因位于层板上的二价金属离子可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属离子同晶取代，从而使得主体层板带部分的正电荷，层间具有可交换的阴离子。层状双氢氧化物以其刚性片层结构、高比表面积、独特的层间域环境和层间可控修饰等特性，是一类重要的阴离子吸附剂，在环境修复等领域得到应用。然而，直接使用层状双氢氧化物做吸附剂应用其应用范围受限，置换费用过高，采用阴离子插层法或煅烧得到复合金属氧化物都能在一定程度上优化其吸附性能，与其他廉价多孔材料复合制备复合材料也是提高其吸附性能的可行办法之一。

在粘土矿物材料用作吸附材料方面，中国专利CN103551104A公开了一种吸附Cr(VI)的分级镁铝水滑石的制备方法，该方法是向镁盐和铝盐中加入聚丙烯酸钠、Pluronic嵌段共聚物P123或F127和尿素水热合成，然后经焙烧制得Cr(VI)吸附材料；中国专利CN103043691A公开了通过乙二胺-(N,N’)-二琥珀酸三钠改性层状双氢氧化物，得到的改性层状双氢氧化物，可有效吸附重金属镉、铜；中国专利CN102059097A公开了通过配制蒙脱石悬浊液，加入十二烷基甜菜碱或十二烷基磺基甜菜碱作为绿色表面活性剂，超声处理等步骤得到了溢油污染吸附材料。

在利用阴阳离子粘土矿物制备复合材料方面，中国专利CN103157432A公开了将阴离子粘土、阳离子粘土和脱CO₂去离子水在高剪切力下处理，得到了纳米尺度的均匀复合体，该复合体具有较好的吸附性能；中国专利CN103223351A公开了一种氨基酸复合组装蒙脱石-水滑石层状材料及制备方法，所述材料具有酸碱双功能催化作用。

本发明与以上所述及其他相关专利相比创新点在于：基于层状双氢氧化物和蒙脱石的层间离子可交换性及层板电荷相反性，实现层状双氢氧化物层板与蒙脱石层板在z轴方向上混层组装，综合层状双氢氧化物和蒙脱石的性能。我们提出了首先将蒙脱石通过热活化及机械化学处理剥离，制备剥离型蒙脱石分散体，阳离子充分交换，然后以蒙脱石层板为载体，采用水热法在热力高压下在蒙脱石片层和层板间合成层状双氢氧化物，生长的层状双氢氧化物层板与蒙脱石层板混层组装制备层状双氢氧化物与蒙脱石纳米混层组装粘土矿物材料LM的思路。专利CN103157432A所述的通过阴阳离子粘土矿物制备复合材料实际为简单混合物，而本发明所述的剥离组装方法为混层组装，阴阳离子层板组装形成部分混层矿物。专利CN103223351A是以离子交换所得氨基酸-蒙脱石和氨基酸-层状双氢氧化物前体为反应原料，先将两者剥离分散，再通过复合组装成为层状材料，而本发明所述的方法为通过高度分散的蒙脱石为载体，在剥离型蒙脱石片层间和层板间生长层状双氢氧化物，其层板与蒙脱石层板混层组装，并且合成后的产物中蒙脱石仍然处于剥离状态，在z轴方向上保持无序态。

本发明所述的LM形成过程中，层状双氢氧化物层板生长所需的阳离子分布在蒙脱石的层板间或剥离混乱的片层间，因而层状双氢氧化物在蒙脱石层板间或片层间生长，具有原位合成特征，两者纳米混层组装程度高，所制得的LM的结构组成异于层状双氢氧化物或蒙脱石单一组分，热稳定性较单一组份高，LM具有介孔特征，兼具有阴阳离子吸附性能，是一种理想的吸附材料。

发明内容