[发明专利]一种以含P(O)‑OH类化合物制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及有机膦化合物的应用催化合成领域，具体地说涉及一种以含P(O)-OH类化合物制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类衍生物的制备方法。

【背景技术】

有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类类化合物是一类重要的有机化合物，该类化合物具有良好的催化活性、光学活性以及生物活性，使得其在生物、医药、光学活性材料以及不对称催化合成等方面有着广泛的应用。但是，在自然界很难找到纯天然的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物，磷元素大多以无机盐的形式存在自然界之中，目前为人们所知的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物大多是通过化学方法合成的。

近年来，随着有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯(尤其是作为有机配体)应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对该类化合物合成技术的开发也愈来愈受到重视。目前文献已报道的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的合成方法主要包括采用四氯化碳、三乙胺等在Atherton-Todd反应条件下催化含P(O)-H键化合物与亲核试剂(醇、酚类化合物等)进行交叉偶联反应或是利用含P(O)-OH类化合物与磺酰氯反应制备出对应的含P(O)-Cl化合物，然后再与亲核试剂(醇、酚类化合物等)进行交叉偶联反应从而制备出对应的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物。但是，这些方法一般都采用对空气敏感的试剂(四氯化碳、磺酰氯等)，而且实验步骤繁琐、反应条件苛刻、产率较低以及对环境的污染较大。

迄今为止，有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯的合成存在着原料质量、生产的安全性以及产品的稳定性及纯度等几个方面的难题，合成技术难度大，目前只有美、日等国的几家公司在生产，而我国目前的情况主要是依靠于进口。

针对现有的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯合成工艺的不足，业界正着力于研制由稳定、廉价易得的含P(O)-OH类化合物作为原料的高效、高选择性合成对应的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种由廉价易得的含P(O)-OH类化合物作为原料的高效、高选择性合成对应的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法，以克服现有技术中的上述缺陷。

本发明的一个目的提供一种由廉价易得的含P(O)-OH类化合物与卤代脂肪烃高效、高选择性合成对应的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法，包含下述步骤：取反应量的含P(O)-OH类化合物、卤代脂肪烃、碱和有机溶剂在N2下置于反应器中进行混合；在搅拌下于25～100℃下反应0.5-10小时后，即得对应的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物。具体反应式如下：

其中，R是选自苄基、4-甲基-苄基、4-氟-苄基、2-溴-苄基、2-甲基萘基、正辛基、甲基、异丙基、丁基、3-苯基-1-丙基、3-甲基-2-丁烯基、3-氯-1-丙基、2-溴-1-乙基或3-溴-1-丙基；

R₁是苯基、苯氧基、丁氧基、2-乙基-己基、2-乙基-己氧基；

R₂是苯基、苯氧基、丁氧基、2-乙基-己氧基；

X是氯、溴、碘等取代基。

上述合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法中，在反应步骤中所述的碱是选自三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯或磷酸钾。

上述合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法中，含P(O)-OH类化合物是指二苯基磷酸、磷酸二异辛酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、磷酸二丁酯或磷酸二苯酯。

上述合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法中，卤代脂肪烃是指溴化苄、氯化苄、4-甲基溴化苄、4-氟溴化苄、2-溴-溴化苄、2-溴甲基萘、1-溴正辛烷、碘甲烷、2-溴异丙烷、1-溴-正丁烷、3-苯基-1-溴-丙烷、3-甲基-1-溴-2-丁烯、1-溴-3-氯-丙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷。

上述合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法中，有机溶剂指四氢呋喃、乙醚、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈。

上述合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法中，含P(O)-OH类化合物与卤代脂肪烃的摩尔比为1：[1.0～1.1]，含P(O)-OH类化合物与碱的摩尔比为1：[1～5]。

本发明所提供由含P(O)-OH类化合物高效、高选择性的合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法，反应过程温和易控制。在获得较高产率和100％选择性的同时，该方法简单易行，而且所用催化剂廉价易得，制备简单、具有良好的工业应用前景。