[发明专利]一种烯烃聚合催化剂组分制备方法及相应催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组分制备方法及相应催化剂，属于石油化工领域。

背景技术

烯烃聚合催化剂可分为三大类：传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂以及非茂金属催化剂。对于传统的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中的给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也在不断地更新换代。催化剂的研发从第一代的TiCl₃AlCl₃/AlEt₂Cl体系和第二代的TiCl₃/AlEt₂Cl体系，到第三代的氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl₄·ED·MgCl₂/AlR₃·ED体系以及新开发的二醚类、二酯类为内给电子体的催化剂体系，催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚丙烯等规度都有了很大的提高。在现有技术中，用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的组分之一。目前，已公开了多种给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)或邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)等，可参见美国专利US4784983。美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应催化剂的组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1,3-二醚类化合物为给电子体，如2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧甲基)芴等。其后又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。

最常见的非茂金属烯烃聚合催化剂是含有C＝N类多齿配体的过渡金属配合物，如Brookhart等人首次发现二亚胺后过渡金属配合物在催化烯烃聚合时具有较高的催化活性(Johnson L.K.,Killian C.M.,Brookhart M.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414；Johnson L.K.,Ecking S.M.,Brookhart M.,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,267)。自此以后，对非茂金属有机配合物的研究引起了人们的极大兴趣。McConville等人于1996年报道了一类鳌合β-二胺的Ti、Zr金属配合物(A)是第一例高活性催化烯烃聚合的含N-N类多齿配体的前过渡金属配合物(Scollard J.D.,Mcconville D.H.,Payne N.C.,Vittal J.J,Macromolecules,1996,29,5241；Scollard J.D.,Mcconville D.H.,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,10008)。

β-二胺类配合物(B)也是一类重要的含N-N类配体的非茂金属烯烃聚合催化剂，由于其结构的特点，其配体的空间位阻和电子效应很容易通过芳胺上的取代基的改变而易于调控，不同的金属以及配体环境的改变，β-二胺类配体可以不同的成键方式与不同金属配伍形成相应的金属配合物，且该类配体化合物具有合成简单，易于进行结构方面的调控等特点，是较为理想的研究结构与催化剂性能关系的配合物，因此该类结构的配体化合物引起了人们的广泛关注(Bourget-Merle L.,Lappert M.F.,Severn J.R.,Chem.Rev.,2002,102,3031；Kim W.K.,Fevola M.J.,Liable-Sands L.M.,Rheingold A.L.,Theopoid K.H.,Organometallics，1998,17,4541；Jin X.,Novak B.M.,Macromolecules,2000,33,6205)。