[发明专利]一种用于以甲醇为原料制备芳烃的含镉和锰的分子筛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工合成领域，更具体涉及一种含镉和锰的ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂的制备方法，以及使用该催化剂由甲醇为原料制备芳烃的方法。

背景技术

以苯、甲苯、二甲苯(以下记作BTX)为代表的芳烃是仅次于乙烯、丙烯的一类高附加值的大宗石油化工产品，其在燃料、化工、塑料、橡胶、医药等领域都具有广泛的用途。近年来随着石油资源的匮乏，芳烃的价格也居高不下。在此背景之下，如何从石油的替代资源以廉价的方式获取芳烃，成为了人们研究的热点。甲醇是一种供应非常充足的化工产品，可以由煤或生物质资源很方便地获取甲醇。将资源丰富的甲醇直接转化为芳烃是一条非常有价值的替代路线，已经引起人们日益广泛的关注。

甲醇制芳烃的最早报道见于美国Mobil公司开发的甲醇制汽油的工艺技术，其汽油产品中有30％为芳烃。其后人们对此工艺进行了广泛而深入的研究，用各种金属或非金属元素对沸石催化剂进行掺杂或负载改性，以求提高催化剂的催化性能，改善芳烃产物中BTX的选择性和收率。目前人们所采用的掺杂方式主要以浸渍、离子交换、固体研磨混合为主。具体来说，即是首先通过水热法等方式合成所需的分子筛催化剂，如ZSM-5、ZSM-10等，然后将其置于包含非金属或金属掺杂组分的溶液或分散体中进行浸渍或离子交换，也可以对掺杂组分与ZSM分子筛进行研磨或挤出，从而制得所需的改性的催化剂。

但是，以上所述的分子筛掺杂改性方式都需要两步以上的操作步骤，相对繁琐低效，而且这些催化剂往往无法实现理想的芳烃(BTX)收率。

有鉴于此，人们有必要开发一种新型催化剂，此催化剂可以通过简单的方法制备，而且在甲醇制芳烃的反应中可以进一步提升芳烃的收率，同时提高芳烃中BTX的含量。

发明内容

为了解决该问题，本发明提供了一种用来以甲醇为原料制备芳烃的含镉和锰的ZSM-5分子筛催化剂，使用该催化剂可以非常有效地提高甲醇制芳烃工艺的芳烃产物产率，同时提高芳烃产物中BTX的含量。该催化剂包含作为改性金属的镉和锰以及ZSM-5分子筛，所述催化剂中的硅铝摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝10-200，以CdO的形式计，基于催化剂的总重量，镉在催化剂中的重量百分比为0.1-10％，以MnO的形式计，基于所述催化剂的总重量，锰在催化剂中的重量百分比为0.01-3％，ZSM-5分子筛在催化剂中的重量百分比为87％-99.89％。

本发明的第二个方面提供了一种用来制备本发明所述含镉和锰的ZSM-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将铝源、硅源、模板剂、镉源、锰源、水和任选的pH调节剂混合形成原料浆液；(2)对所述原料浆液进行老化；(3)将老化之后的所述原料浆液在水热条件下晶化。

在本发明的一个实施方式中，所述老化在室温下进行1-10小时，更优选1-5小时；所述水热条件的温度为120-200℃，更优选140-180℃，在该水热条件下晶化1-120小时，更优选1-96小时；在步骤(3)之后，还对步骤(3)制得的产物进行洗涤、干燥、焙烧，焙烧温度为300-650℃，优选400-600℃，焙烧时间为1-72小时，优选5-48小时。

在本发明的一个优选的实施方式中，在所述原料浆液中，各种组分的摩尔比如下：

SiO₂/Al₂O₃＝10-250:1；

Na₂O/SiO₂＝0.1-0.8:1；

模板剂/SiO₂＝0.05-0.5；

H₂O/SiO₂＝5-50；

CdO/SiO₂＝0.001-0.5；

MnO/SiO₂＝0.001-0.3；

所述步骤(1)制得的原料浆液的pH值为11-13，优选12-13。