[发明专利]由二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及制甲硫醇的催化剂，尤其是涉及一种由二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

作为合成蛋氨酸、医药、农药的重要化工中间体的甲硫醇(CH₃SH)，其传统的制备方法是由硫化氢和甲醇反应制得，催化剂一般选用γ-氧化铝作为载体，负载碱金属钨酸盐或碱金属钼酸盐。例如公布号为CN102658208A的中国专利所描述的催化剂K₂WO₄/γ-Al₂O₃，在温度为350～400℃，压力为0.9～1.1MPa，硫化氢和甲醇混合物的气体空速为1100～2400h^-1，原料甲醇和硫化氢的摩尔比为1∶1～4的条件下，甲硫醇的选择性大于85％，甲硫醇得率大于80％。以及中国专利CN102247833A和美国专利US-PS2820062所描述的催化剂。

而传统方法制甲硫醇的原料硫化氢主要是通过天然气和硫磺燃烧反应制得，CH₄+4S→2H₂S+CS₂，该反应产物中CS₂约占50％，且目前CS₂市场需求少，囤积过剩，售价又低。因而采用由二硫化碳-甲醇法制备甲硫醇，可以弥补由硫化氢-甲醇法制甲硫醇的缺陷。

最早对二硫化碳-甲醇法制甲硫醇进行研究的是日本三光株式会社，并发表专利昭32-7419和昭37-15608，采用二硫化碳与甲醇反应，以活性氧化铝或载有镉或钍的氧化铝为催化剂制取甲硫醚和甲硫醇，反应后得到的产物主要是甲硫醚且反应温度一般要400℃以上。

1972年日本曹达株式会社进一步研究了此法，发表专利昭47-41327，将溶解了第六副族元素(钼、钨)的碱金属盐水溶液加入活性氧化铝粉末进行混炼以及采用浸渍法而制得催化剂，反应物二硫化碳与甲醇的摩尔比为1∶(2.6～3.0)，反应温度300～350℃，负荷为(0.17～0.30)gCS₂/(ml_催化剂·h)，反应后甲醇的转化率最高也只有75％。

1982年我国沈阳化工设计研究院也对二硫化碳与甲醇合成甲硫醇的方法进行了研究，陆传德等人(甲硫醇合成的研究)选择γ-氧化铝为载体，负载第六副族元素，使甲硫醇选择性和收率均达到了国外水平。而近20多年来，有关二硫化碳与甲醇合成甲硫醇的催化剂研究甚少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂及其制备方法。该甲硫醇催化剂是一种具有较高活性和选择性的合成甲硫醇的催化剂，制得的甲硫醇催化剂能够用于催化二硫化碳和甲醇反应合成甲硫醇，为工业合成甲硫醇提供一条简单实用的新型合成路线。

所述由二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂以钨的化合物为主要活性组分，以钴的含氧化合物和钾的含氧化合物为助催剂，以球形γ-Al₂O₃为载体；所述催化剂以CoO-K₂O-WO₃/γ-Al₂O₃定义和计量；所述催化剂中CoO∶K₂O∶WO₃∶γ-Al₂O₃的质量比为(0.05～0.35)∶(5～8)∶(10～18)∶100，优选为(0.1～0.25)∶(6.5～8)∶(16～18)∶100。

所述由二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将计量的偏钨酸铵{(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·XH₂O}和无水碳酸钾(K₂CO₃)溶于计量的去离子水中，再加入计量的有机酸，然后用氨水调节溶液pH值至8～10，静置后再加入计量的钴盐，再静置老化，得浸渍液；

2)将球形γ-氧化铝加入到步骤1)所得浸渍液中，浸渍后，过滤去除浸渍液，得甲硫醇催化剂前驱体；

3)将步骤2)所得甲硫醇催化剂前驱体晾干，烘干后，煅烧，即得由二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂。