[发明专利]一种室温固相反应制备球霰石型碳酸钙微球的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种球霰石型碳酸钙微球的制备方法，具体涉及一种室温固相反应制备球霰石型碳酸钙微球的方法，属于无机化工领域。

背景技术

碳酸钙的晶型包括方解石、文石和球霰石，其中方解石、文石最为常见，而球霰石多是介稳相，在水溶液中很容易转化成方解石，因此一般的液相沉淀法得到的碳酸钙大部分是以菱形的方解石晶型存在。球霰石型碳酸钙多为球形，单分散性好，形体均一且不易聚集，具有较大的比表面积、较高的溶解性和分散性能以及较小的比重，因而与前两种晶型相比，球霰石型碳酸钙可以有效地提高纸张的涂布性质和塑料、涂料、油墨、纸张等的填充性能，改善目标产品的物理性能、光泽度、流动性和印刷性能。另外球霰石型碳酸钙对生物的生命和健康也起着非常重要的作用。

目前，球霰石型碳酸钙的制备方法一般采用液相沉淀法，主要有以下几种：(1)在氢氧化钙水悬浮液中加入甲醇(如US5275651)、水溶性酸(如JP63103824，CN1840479)、有机胺盐(US5290353)或水溶性天然高分子(如JP3060427、CN101249977)，再通入二氧化碳气体得到球霰石型碳酸钙；(2)在碱性钙盐水溶液中加入高分子聚酰胺-胺(如JP2003-63819)或超支化聚缩水甘油醚(如CN102583485)，然后加入碱性碳酸盐或碳酸氢盐反应制备得到球霰石型碳酸钙微米球；(3)向用氨水调节pH至碱性的氯化钙水溶液中通入二氧化碳气体或二氧化碳与氮气的混合气体制备得到球霰石型碳酸钙(G.Hadiko，Y.S.Han，M.Fuji，et.al.Synthesis of hollow calcium carbonate particles by the bubble templating method[J].Mater.Lett.2005，59(19-20)∶2519-2522；Tatsuya Tomioka，Masayoshi Fuji，Minom Takahashi,et.al.Hollow Structure Formation Mechanism of Calcium Carbonate Particles Synthesized by the CO2Bubbling Method[J].Crystal Growth&Design，2012，12(2)∶771-776)。得到的球霰石型碳酸钙形貌有球状、椭球状、盘状、圆饼状、短纤维状等。

与液相沉淀法相比，室温固相反应具有如下明显的优点：反应在室温下进行，不需要溶剂作反应介质，可避免在液相中易出现的硬团聚现象，工艺简单，操作方便，节能，绿色环保等。固相反应方法是利用机械力作用于反应物而使反应发生的一种固相反应，再通过简单的清洗、过滤等步骤即可得到产物的一种方法，常见的有研磨法、球磨法以及高速气流低热固相反应法等。任引哲等利用室温固态反应制备了球霰石型碳酸钙[任引哲，齐利民，马季铭.利用室温固态反应制备球霰石型CaCO₃粒子[J].高等学校化学学报，2003，24(8)∶1492～1494]，该文献是将氯化钙、聚丙烯酸、碳酸钠混合研磨一定时间，然后用乙醇和水对反应混合物进行交替洗涤5次，自然晾干后得到目标产物，其洗涤过程需要使用较多的乙醇。本发明提供了一种室温固相反应制备球霰石型碳酸钙微球的方法，是将可溶性钙盐、可溶性碳酸盐、有机胺按一定比例混合，室温下研磨或球磨20～60min，再用水洗涤反应混合物两次，过滤并于80℃下干燥后，即可得到形貌为球状、粒径大小在2～4μm的球霰石型碳酸钙。

发明内容

本发明在于提供一种室温固相反应制备球霰石型碳酸钙微球的方法。该发明的技术方案如下：将氯化钙、可溶性碳酸盐、有机胺按一定比例混合，室温下研磨或球磨20～60min，再用水洗涤反应混合物两次，过滤并于80℃下干燥后，得到形貌为球状、粒径大小在2～4μm的球霰石型碳酸钙。

上述所使用的可溶性钙盐为无水氯化钙(CaCl₂)或二水合氯化钙(CaCl₂·2H₂O)；

上述所使用的可溶性碳酸盐为碳酸铵或碳酸氢铵。

上述所使用的有机胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，总用量为可溶性钙盐质量的1～5％；

上述所使用的可溶性钙盐与碳酸盐的物质的量之比为1∶1～2；

本发明工艺简单，反应条件温和，设备简单，易于工业化生产。

附图说明

附图1为所制备的球霰石型碳酸钙的扫描电镜图