[发明专利]玻璃质或至少部分结晶的接合材料及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种玻璃基接合材料及其用途，特别是添加有和未添加有填料的、无定形和/或至少部分结晶的接合材料，其通常也被称为玻璃焊料，该接合材料特别适合于高温应用。

背景技术

这种类型的接合材料通常用于制造接缝连接(joint connection)，特别是将陶瓷部件彼此连接或以电绝缘方式与金属制部件连接。在这样的接合材料的开发中，通常按热膨胀系数大约对应于要被彼此连接的部件的方式选择接合材料的组成，以便获得永久稳定的接缝连接。相比其他接缝连接、例如塑料制部件的接缝连接,基于玻璃的部件的接缝连接的优点在于它们被构成为紧密密封，并能承受高温。

一般来说，通用类型的这种玻璃基接合材料通常由玻璃粉制备，该玻璃粉在焊接操作中熔化，在热的作用下，与待连接的部件形成接缝连接。焊接温度通常按照与所谓的玻璃半球温度大体对应或者通常与其相差±20K来选择。半球温度可以通过使用热载台显微镜的显微镜处理来测定。半球温度是指最初的圆柱形样品融合成半球状块的温度。根据能够从适当的专业文献中收集到的信息，半球温度可被赋予约logη＝4.6的粘度。如果将玻璃粉形式的不含结晶的接合材料熔融，并再次冷却而使其固化，则其通常也可以在相同的熔融温度下再次熔融。对于作为接合材料与不含结晶的玻璃焊料形成的接缝连接而言，这意味着接缝连接可以长期起效的操作温度必定不高于焊接温度。实际上，因为玻璃焊料的粘度随温度升高而减小，具有一定程度的流动性的玻璃在高温和/或高压下会被挤出接缝连接，从而导致接缝连接丧失其功能，所以在许多应用中操作温度必须显著低于焊接温度。由于这个原因，适合高温应用的玻璃基接合材料通常必须具有显著高于后续操作温度的焊接温度或半球温度，和/或必须充分地结晶化，以便通过结晶化确保在高温下操作时焊料的足够稳定性。

这种接合材料的一个应用领域是例如高温燃料电池中的接缝连接，该高温燃料电池可以用作例如汽车的动力源或局部电源。燃料电池的重要类型是例如所谓的SOFCs(固体氧化物燃料电池)，它可具有高达约1100℃的非常高的操作温度。在这种情况下，接缝连接通常用于制造燃料电池堆，即，用于连接多个单独的燃料电池以形成电池堆。这种类型的燃料电池是已知的，并且不断地被改进。特别是，现今燃料电池的开发趋势通常是朝向较低的操作温度。一些燃料电池已经达到低于800℃的操作温度，因此能够降低焊接温度，并且在焊接处理中SOFC部件的低热负荷也是令人满意的。

适合制造SOFCs、特别是内部连线的金属例如有含铬合金，如作为含有5％铁成分和少量氧化钇的铬系合金由Plansee销售的CFY(铬-铁-钇，Cr5FeY)。用在例如SOFCs中的玻璃基接合材料必须与该处接合对象(partner)所使用的材料、例如CFY相容。

DE10 2009 038 812A1描述了能够承受高温的结晶玻璃焊料，其含有最多40mol％的BaO和非常少量的0～2mol％的氧化钙。这些材料难以处理，无法使用它们形成尤其是用于SOFC用途的可靠的接缝连接。

在US6,532,769B1的专利说明书中描述了碱土金属铝硅酸盐玻璃。然而，它们具有并不优选的高含量的BaO和Al₂O₃，这导致多晶型钡长石相的形成。

DE10 2011 080 352A1描述了高温下使用的焊接玻璃，其基于碱土金属铝硅酸盐，并具有高CaO含量。因为它们的SiO₂含量非常低，所以结晶化前的流动性大幅降低。

US5,998,037A描述了用于电子用途的基于BaO、B₂O₃和SiO₂的搪瓷。所述玻璃不包含任何CaO，但是，优选具有低SiO₂含量和高B₂O₃含量。此外，它们还可以包含其他碱金属氧化物、氟、磷氧化物或其他多价氧化物、如Co₃O₄，这都不利于玻璃对例如SOFC的电池堆相关条件(高温且潮湿以及还原气体)的耐性。

US6,124,224A描述了在高温范围内使用的、尤其是用于制造排气领域的传感器中使用的密封接缝的玻璃-陶瓷接合材料。该文件中描述的玻璃具有相对高的Al₂O₃含量，由于能形成单钡长石(monocelsians)和堇青石，所以在高操作温度和操作时间的情况下并不优选。