[发明专利]一种硫酸根复合氧化物固体酸催化剂及其制备方法与其催化木聚糖为糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及糠醛催化剂制备方法，具体涉及一种硫酸根复合氧化物固体酸催化剂的制备方法及其催化木聚糖为糠醛的方法。 

背景技术

由于人类对石化资源的过度利用，能源及环境问题显得越来越严峻。利用农业废弃物制备能源及高附加值化学品被视为解决环境及能源问题的有效途径之一。 

糠醛，又称呋喃甲醛，是呋喃系重要衍生物之一，由农副产品经高温酸解后所得聚戊糖脱水而得。生产糠醛原料种类很多，主要是富含戊聚糖农业产品，如玉米芯，木屑，蔗渣，麦秆等。工业制备糠醛常用矿物酸(硫酸，盐酸等)，在高温下酸解的方法。该方法具有对设备腐蚀，环境污染等缺点，不符合绿色环保理念，因此寻求环境友好型糠醛生产途径变得十分重要。 

近年来，利用固体酸催化转化农业生物质制备能源及高附加值化学品工艺越来越受到科学工作者的广泛关注。固体酸催化剂种类很多，主要有分子筛、碳化钨，金属氧化物等。复合氧化物不仅具有载体性质可调控性，还能产生单一氧化物不具备的良好性质，成为国内外学者研究的热点。利用固体酸催化剂代替传统矿物酸催化剂可以大大克服反应条件苛刻，环境污染，设备腐蚀等缺点，具有技术上和经济上的可行性。 

发明内容

本发明的目的在于针对上述生物质定向生产糠醛过程中存在的技术不足，提供了一种硫酸根复合氧化物固体酸催化剂及其制备方法与其催化木聚糖为糠醛的方法。本发明的固体酸催化剂具有高选择性、可再生等优点，制备方法简单易控，其催化木聚糖为糠醛的方 法条件温和，一步即可将木聚糖直接转化成糠醛，易于工业化。 

为达到上述目的，本发明采用了如下技术方案： 

一种硫酸根复合氧化物固体酸催化剂，所述硫酸根复合氧化物固体酸催化剂为SO₄^2-/SiO₂-Al₂O₃/La³⁺，其中铝原子通过化学键与硅原子结合，并嫁接在硅原子表面，其中Al与Si分别以Al₂O₃和SiO₂的形式存在；La原子以La₂O₃的形式存在，并通过化学键与硅原子结合；SO₄^2-通过浸渍形式负载于催化剂基底表面，硫原子通过化学键与催化剂基底表面金属原子相连接；所述催化剂基底为SiO₂-Al₂O₃/La³⁺。所制的催化剂中Al₂O₃由于具有较强的路易斯酸性质，对木聚糖水解为木糖起到重要的促进作用；SiO₂，La₂O₃和SO₄^2-存在较多的布朗斯酸性位点，该酸性位点的存在对于将木糖进一步脱水生成糠醛起到重要的催化作用。 

一种硫酸根复合氧化物固体酸催化剂催化木聚糖为糠醛的方法，包括如下步骤： 

1)催化反应：将木聚糖和硫酸根复合氧化物固体酸催化剂置于反应釜中，加入蒸馏水，于140～170℃下反应1.5～5h；所述的催化剂和木聚糖质量比为1：(8～12)，木聚糖与蒸馏水固液比为1：(5～15)g/mL； 

2)后处理：步骤1)反应结束后，自然冷却，抽滤，得到滤渣与滤液，滤渣即硫酸根复合氧化物固体酸催化剂，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏，得到糠醛； 

3)催化剂的重复利用：步骤2)抽滤后得到的硫酸根复合氧化物固体酸催化剂经乙醇和水洗涤后，烘干，再重复步骤1)，用于重复利用。 

上述硫酸根复合氧化物固体酸催化剂催化木聚糖为糠醛的方法，步骤1)中所述木聚糖与蒸馏水的固液比为1：(5～15)g/mL。 

上述硫酸根复合氧化物固体酸催化剂催化木聚糖为糠醛的方法，步骤2)中，所述有机溶剂为乙酸乙酯或二氯甲烷。 

上述硫酸根复合氧化物固体酸催化剂催化木聚糖为糠醛的方法，步骤2)中糠醛得率为1.8％～80.7％；催化剂重复利用两次后，催化性能降低12％～20％。 

一种硫酸根复合氧化物固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：