[发明专利]一种金属钯膜表面制备分子筛膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属钯膜表面制备分子筛膜的方法，该制备方法是在致密的金属膜上原位生长多孔分子筛膜，该复合膜可用于低温条件下(300℃以下)氢气的分离提纯，也可用于含毒害杂质气体的氢气的分离提纯，在钯膜选择性分离氢气过程中扩大钯膜的使用温度并提高钯膜的稳定性，主要增强钯膜的抗氢脆、抗杂质气体毒害和腐蚀以及抗机械磨损性能，属于膜分离技术领域。

背景技术

氢能在未来的能源系统中占有非常重要的地位。随着氢能的迅速发展，其相应的生产、分离、储运和应用各个环节的研究也得到能源、化工等许多领域的重视。氢分离作为氢能体系的一个重要环节，其发展对氢能体系也起着非常重要的作用。

随着氢用途的不同，对其纯度有不同的要求。半导体、电子工业、多晶硅生产、LED制造等众多国家重大工业生产都离不开纯度大于99.9999％的超纯氢气。工业规模的含氢气体中氢的分离与纯化技术，主要是深冷分离技术、变压吸附PSA技术和有机膜气体分离技术。但是，受技术本身原理的限制，这些技术分离氢气纯度有限，最高不超过99.999％，不能满足具有高纯度需求的行业。目前，工业上用的纯度在99.9999％以上的超纯氢气的生产主要通过金属钯管来实现。然而，金属钯管的厚度一般在几十至上百微米，耗费了大量贵金属钯，价格昂贵。其超纯氢气产量低，维修周期长，易氢脆损坏，很难满足未来工业生产的大规模使用。因此，将金属钯或钯合金沉积在多孔支撑体上，制成只有几个微米厚的钯膜或钯合金膜，来代替金属钯管制取超纯氢气是未来的发展趋势。与钯管相比，金属钯复合膜的透氢量大幅提高，成本显著降低，对于廉价生产、高效分离纯化氢气具有非常重要的应用价值，未来具有广阔的应用前景。

现阶段，用金属钯提纯氢气技术的一个共性问题就是在低温条件下(300℃以下)，钯膜会因氢脆问题导致破裂损坏，致使钯膜完全失去选择性透过氢气的能力。氢脆现象是指在氢气存在下，纯钯膜在300℃以下会发生α→β相变，晶格参数的变化给致密的钯膜内部带来机械应力，应力的释放会使钯膜发生较大的机械形变。这种膜材料的弯曲和脆变会造成钯膜表面局部出现较大的破裂点，导致钯膜不可逆的损坏。实验证明，在低温下，钯膜对氢气十分敏感，即便少量吸附在钯膜或者反应器上的氢气都会对钯膜造成不可逆的损害。这使得钯膜的使用温度必须严格控制在300℃以上，并且不使用时也不能降温停车。因此，氢脆问题极大地限制了钯膜提纯氢气技术的应用范围，并且在工业应用中存在极大的不稳定因素，如突然停电、加热设备突然损坏、开停车等情况，均能使钯膜在较低的温度下接触氢气，导致钯膜的损坏，影响钯膜的使用寿命。目前，通过将钯与银、铜、金和钌等金属形成合金，可以使相变温度向低温延伸，拓宽钯膜的使用温度，降低氢脆的危险性。但是，钯合金膜制备的复杂性和不确定性、合金化过程能耗大和时间长等问题还没有很好的解决，还不能满足工业化大规模使用。除使用钯合金膜之外，国内外研究机构对氢脆这一问题都没有较好的解决方法。氢脆问题严重制约了金属钯复合膜的应用领域，给钯膜的工业应用带来困难和不稳定因素。

分子筛是具有规整孔道的微孔晶体材料，其孔道是通过硅、铝、氧等原子相互连接而成。分子筛膜是分子筛材料中各原子相互连接生长的无限延伸，具有机械强度高和膜内部结构连接紧密的特点。分子筛膜在钯膜表面原位生长，各处均与钯膜紧密结合，钯膜在发生相变过程中由于受到分子筛膜的限制而不会发生较大的机械形变，从而保护钯膜不发生氢脆损坏。

本发明针对金属钯复合膜在低温容易发生氢脆的问题，提出了一种金属钯膜表面原位制备分子筛膜的方法，制备出一种以金属钯膜为中间层，表面是分子筛膜，底层是多孔支撑体层的夹心结构复合膜。和传统的通过提高金属钯膜本身的抗氢脆能力的原理不同，本发明的抗氢脆原理是利用分子筛膜与金属钯膜的强相互作用和分子筛膜本身较高的机械强度，抑制金属钯膜在相变过程中发生较大的机械形变，从而提高金属钯膜的抗氢脆性能，延长钯膜的使用寿命。另外，由于所制备的分子筛膜孔道较小，对分子具有筛分的作用，因此，该分子筛膜可阻碍杂质气体与钯膜接触，防止钯膜受杂质气体的毒害作用，对钯膜进行有效保护。

发明内容

本发明的目的是解决钯膜在低温下易发生氢脆而破损的问题，拓宽钯膜分离氢气的应用范围和使用寿命，提供一种保护钯膜的方法。

为实现上述目的，本发明提出了如下技术方案：在钯基膜表面原位生长分子筛膜，利用分子筛膜与金属钯膜的强相互作用和分子筛膜本身较高的机械强度，抑制金属钯膜在相变过程中发生较大的机械形变，从而提高金属钯膜的抗氢脆性能，延长钯膜的使用寿命。