[发明专利]一种湿法高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种湿法高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，尤其是涉及对聚丙烯腈的湿法凝胶成纤工艺改进制备高性能碳纤维的方法，可以制备出直径6-8μm，拉伸强度>4.9GPa，拉伸模量>240MPa的聚丙烯腈基碳纤维。

背景技术

碳纤维是随着宇航、航空、原子能等尖端工业发展的需求而研制开发的一种新材料。它具有高比强度、高比模量、高导电和导热性、低热膨胀、低密度、耐高温、耐烧蚀、耐疲劳、抗蠕变、自润滑等一系列优异性能，是先进复合材料最重要的增强材料。碳纤维的性能主要取决于其结构，而结构的形成依赖于制备工艺。

聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的制备工艺主要包括聚合、原丝纺制、预氧化和碳化等过程，这些过程对于碳纤维的强度和模量等力学性能都会产生影响。优异聚丙烯腈基原丝的结构是获得高性能碳纤维的基础，而原丝结构主要取决于纺丝工艺。湿法纺丝是制备PAN原丝的主要方法，纺丝原液经喷丝孔进入凝固浴，凝固浴通常由PAN的良溶剂及沉淀剂水组成， PAN丝条中的溶剂不断进入凝固浴中，凝固浴中的水扩散进入丝条中，通过凝固双扩散和相转变过程，形成PAN初生纤维，经预牵伸、水洗、干燥致密化、再牵伸、热定型，制得聚丙烯腈原丝。在上述工艺中，影响原纤结构形成的关键，一是纺丝液的组成，二是针对不同的纺丝液配合相应的凝固浴组成和工艺，凝固过程虽然短暂，但此过程形成的PAN 初生纤维的结构，对PAN原丝结构形成、以至于最终碳纤维结构和性能的影响很大，PAN纤维原纤结构在此过程基本形成，并随后续的过程保留或发展。很多研究通过对纺丝溶液及凝固浴工艺等方面的改进，以期解决碳纤维原丝结构的致密性和均质性，提高原丝的质量，从而提高最终碳纤维的性能。

如：中国专利CN102733011A和CN103184591A介绍了一种通过氨气或氨水对共聚单体衣康酸进行改性，得到氨化纺丝液。由于改变多元共聚体系的共聚单体结构，提高了纺丝液的亲水性，从而获得结构致密化程度高、力学性能好、勾结强力大的高性能碳纤维。中国专利CN103194815A在聚合全程向聚合釜内通入压力为0.2Mpa的氨气，得到氨化改性的纺丝液，制备一种四元氨化改性聚丙烯腈基原丝及碳纤维。得到的纺丝原液在凝固成型过程中均质化程度高，提高了原丝的强度，且碳纤维的强度和模量都有较大提高。中国专利 CN103290527A采用氨气鼓泡法对聚合后所得纺丝液高分子链中的羧基进行15～20%的氨化处理，得到具有较高亲水性的PAN纺丝液，制得结构致密化程度高、力学性能好、灰分含量低的PAN基原丝。中国专利 CN102277629A介绍一种采用干段气氛为氨气的干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，该方法通过在干湿法喷丝组件上加装贮气盒，该贮气盒与凝固浴液面将干喷湿纺的空气层形成一个密闭空间，在此空间中持续通入氨气与空气层中的纺丝液细流进行气液反应。利用本发明制备的聚丙烯腈原丝截面规整，缺陷少，密度不低于1.187g/cm³，碳化后密度不低于1.79g/cm³，强度不低于5.1GPa，弹性模量280—300GPa。中国专利CN102146595A介绍一种干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，该方法在第一级凝固浴中，含有占第一级凝固浴质量0.05%—1%的氨水。该方法制备的聚丙烯腈碳纤维原丝缺陷少，密度不低于1.180g/cm³，抗拉强度不低于7cN/dtex。所述原丝经高温碳化可制得拉伸强度高于4.9GPa，弹性模量为260—280GPa的高性能碳纤维。

上述专利虽然都不同程度地提高了原丝的性能，用于制备不同模量和强度碳纤维，但无论氨气或是氨水，其低沸点及特殊气味的性质限制了某些场合的应用，特别是高温成型环境。而且使用氨气，涉及气液反应，耗时长；使用氨水，水可能会引入纺丝液体系凝胶。目前仍在不断进行各种尝试，以期获得更优异结构的高性能原丝，解决由于失透和结构的不均质造成的碳纤维强度和模量下降的难题。

发明内容

本发明设计了一种湿法高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其解决的技术问题是：（1）现有碳纤维制备工艺中使用氨气或是氨水时，氨气或是氨水低沸点及特殊气味的性质限制了某些场合的应用，特别是高温成型环境。（2）现有碳纤维制备工艺中使用氨气时，涉及气液反应，耗时长。（3）现有碳纤维制备工艺中使用氨水时，水可能会引入纺丝液体系凝胶。

为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：