[发明专利]一种用于合成气生产α-烯烃的结构化铁基催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂及其制备和应用于领域，具体地说涉及一种用于合成气生产α-烯烃的结构化铁基催化剂及制备方法和应用。

背景技术

长链α-烯烃是指不饱和键位于链烃端位的碳四以上、碳十六以下的单烯烃或混合烯烃。由于分子中含有活性位（烯键），α-烯烃容易接入各种官能团，衍化成醇、酸、酯等化合物，广泛应用于表面活性剂、增塑剂等精细化学品生产。目前α-烯烃主要作为共聚单体用于生产聚乙烯，占总消费量的44.1%。用于共聚单体的最为广泛的品种是C₄(1-丁烯)、C₆(1-己烯)和C₈(1-辛烯)，在生产高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯(HDPE／LLDPE)中使用于这些共聚单体可改善PE密度，提高其抗撕裂和拉伸强度。其次，α-烯烃也用于生产高碳醇，最终产品为增塑剂和洗涤剂，占总消费量的19.6%。高碳醇是表面活性剂和增塑剂的基础原料，世界每年消费量已达千万吨左右。辛醇主要用于制备各种酯类，每年在全世界销售额约十多亿美元。庚醇可用于制备香料和香精，价值很高；再有，α-烯烃还用于生产聚α-烯烃（PAO），占总消费量的16.6%，PAO是高端润滑油基础油的原料，其黏度指数高，价格是矿物油的2-3倍。此外，α-烯烃也作为乳化剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、防锈剂、织物整理剂、纸张用于化学品等产品的原料。

国外α-烯烃总生产能力约为212万吨，国内生产能力26万吨。并且，国内缺乏生产长链α-烯烃的能力，1-辛烯和1-己烯几乎完全依赖进口。

传统的α-烯烃生产工艺有石蜡裂解法或乙烯齐聚法。石蜡裂解法一般采用于脱油精制蜡为原料。原料蜡预热后与蒸汽混合，于约550℃下在管式裂解炉中进行反应。对于乙烯齐聚法生产α-烯烃，乙烯齐聚反应是在三乙基铝催化剂作用于下，乙烯发生受控链增长反应，聚合成一定链长的烯烃。具体又可分成两步法、一步法及SHOP工艺等。

传统的α-烯烃生产工艺基于蜡或乙烯，原料来源于石油。伴随着世界范围内油气资源的萎缩，国内外正在进行着能源原材料的多样化变革。煤、生物质或天然气通过合成气间接转化为清洁液体燃料和化学品的非石油路线日益受到重视。

在已公开的中国国家发明专利中，涉及到制取烯烃的有多项，按照核心技术路线的差异，可大致分为以下类型。

技术路线1：公开号101265151的中国发明专利公开了从甲醇或二甲醚制备轻烯烃的方法。将甲醇或二甲醚原料通过进料分布器送入反应器的反应区中，与分子筛催化剂接触，生成包含轻烯烃、二烯烃、含氧化合物、碳四烃的混合物。

技术路线2：公开号101265149、1537674代表的中国发明专利公开了从合成气直接制取乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂，其特征在于自制催化剂的特定化学组成。

技术路线3：公开号1444551、1545520、1443149、1440311代表的中国发明专利公开了从乙烯低聚生产直链α-烯烃用于配位体及其催化剂体系、工艺。

技术路线4：公开号1403425、1421424代表的中国发明专利公开了蜡裂解制α-烯烃或从高碳烷基铝制备高碳α-烯烃的方法及设备。

技术路线5：公开号1284898A、1515359A代表的中国发明专利公开了一种生产用于于费托浆态床工艺的自支撑型沉淀法铁基催化剂颗粒的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于合成气生产α-烯烃的结构化铁基催化剂及制备方法和应用。

本发明的技术方案：本发明的一种用于合成气生产α-烯烃的结构化铁基催化剂包括活性组分、助剂和载体，其活性组分为铁；助剂包括第一助剂VIB、VIIB族或VIII族的过渡金属钌、铂、铜、钴、锌，第二助剂金属氧化物：氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钾、氧化锰、氧化锆；催化剂的重量百分比为：活性组分铁：50.0～99.8%，第一助剂过渡金属或过渡金属氧化物含量：0～5.0％；第二助剂金属氧化物：0～10％，余量为载体二氧化硅；将活性组分铁、第一助剂、载体二氧化硅用热分散法制成单分散颗粒后，用第二助剂溶液浸渍。

所述的第一助剂含量选0～2％；第二助剂金属氧化物含量选2～6％，活性组分铁含量选60～97％。

所述的载体二氧化硅含量：1～40％、第一助剂含量选1～2％；第二助剂金属氧化物含量选2～6％，余量为活性组分为铁。

一种结构化铁基催化剂的制备方法，步骤如下：

1）用热分散法制备单分散颗粒催化剂前驱体A：