[发明专利]一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种球形镍钴锰酸锂正极材料前驱体的制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有能量高、使用寿命长、低污染等特点，而在手机、数码相机、电脑、电动汽车等众多领域得到广泛应用。其中正极材料在锂离子电池结构中占据着最重要的地位，其性能的优劣直接决定了最终产品锂离子电池的性能，而且正极材料的性能和价格会直接影响到锂离子电池的性能和价格。

目前用作锂离子电池正极材料的主要有层状钴酸锂、尖晶石锰酸锂、磷酸铁锂、层状镍钴锰酸锂等，其中层状镍钴锰酸锂多元电极材料是近年来发展起来的新型锂离子电池用正极材料，它集中了LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂三种材料的优点，而且用相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中价格较高的钴，因此该化合物在节约成本方面具有明显优势，同时，其可逆容量大，结构稳定，安全性能好，具有较高的电导率和热稳定性，非常适宜作锂离子电池正极材料。

目前，普遍采用共沉淀法制备镍钴锰三元材料前驱体，尤其是采用连续反应釜制备镍钴锰三元材料前驱体，但采用该生产工艺制备三元材料前驱体时会生成很多粒径小于6μm的小颗粒。如中国专利200910110833.2，公开了锂离子二次电池多元复合正极材料及其制备方法，用该方法制得的镍钴锰酸锂正极材料的粒度分布区间为6～30μm，但并未提及对于生产过程中产生的小颗粒废弃物的处理方式。

镍钴锰三元材料前驱体是制备镍钴锰酸锂的基础材料，其粒径大小和振实密度能够直接影响锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的振实密度和循环性能等。然而，相比于粒径大于6μm的三元材料前驱体，粒径小于6μm的三元材料前驱体之间的分子间作用力多于前驱体颗粒内部的化学键，因而，振实密度远小于粒径大于6μm的前驱体，因此，在工业生产中，粒径为7～15μm的前驱体颗粒具有较大的实用性，而粒径小于6μm的前驱体颗粒则作为废弃物而被弃去，这样不仅造成极大的资源浪费，同时增加不必要的生产成本。

因此，亟待开发一种可综合利用制备镍钴锰三元材料前驱体过程中产生的小颗粒废弃物制备所需体积的三元前驱体的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：在制备镍钴锰三元材料前驱体的过程中，在干燥后增加筛分系统，将粒径小于6μm的三元材料前驱体颗粒分离出来，并导入回收装置配制成回收颗粒悬浊液投入反应釜中，即可实现综合利用小颗粒废弃物连续生产所需粒径的镍钴锰三元材料前驱体，因此本发明人在干燥工艺后增加筛分系统和回收装置，将分离得到的小颗粒前驱体循环投入反应釜中，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴混合溶液加入反应釜中，同时将回收颗粒悬浊液加入反应釜中，并用氢氧化钠溶液及氨水调节体系pH为10～12，在温度为40～80℃，搅拌速度为500～1800rpm条件下反应，反应釜中的料液自然溢流排出，料液在反应釜中的停留时间为8～16小时，优选为9～11小时，更优选为10小时，其中，

所述硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴混合溶液的总浓度为1～3mol/L，其加入反应釜的速度为1～10mL/min，

所述回收颗粒为从筛分系统中分离得到的粒径小于6μm的三元材料前驱体，

所述回收颗粒悬浊液的溶剂为水，其固含量为30～50%，加入反应釜的速度为1～10mL/min，

所述氢氧化钠溶液的浓度为1～5mol/L，

所述氨水的浓度为1～5mol/L；

（2）将步骤（1）中溢流排出的料液输入至过滤装置进行过滤洗涤，直至无副产盐硫酸钠残留后转移至干燥装置，在50～200℃，优选为80～180℃，更优选为100～170℃条件下干燥1～5小时后粉碎，制得三元材料前驱体颗粒；

（3）将（2）中制得的三元材料前驱体颗粒过600目筛，收集粒径为7～15μm的三元材料前驱体，将筛除得到的粒径小于6μm的三元材料前驱体转移至回收装置，并加水配制成为固含量为30～50%的回收颗粒悬浊液，按照（1）中所述加入条件加入反应釜。

第二方面，本发明提供上述制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，反应釜的进料口设置于反应釜顶端，溢流口设置于距反应釜顶端约1/5处。