[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂体系以及由其制得的聚合物

说明书

本申请是申请日为2008年4月9日、申请号为200880016080.2、发明名称为“用于烯烃聚合的催化剂体系以及由其制得的聚合物”的分案申请。

优先权主张

本申请要求2007年5月16日提交的美国临时申请No.60/930,433的优先权。

相关申请的相互参考

本申请与2006年10月30日提交的USSN11/589,499相关联，该申请要求2005年11月17日提交的USSN60/737,595的权益和优先权。

发明领域

本发明涉及包含铬前体、茂金属前体和活化剂的催化剂体系，以及利用该催化剂体系聚合烯烃的方法。本发明还涉及由此制得的聚合物。

发明背景

烯烃聚合催化剂在工业中具有很大用途。由此在发现新的催化剂化合物、特别是可以容易地负载和/或通过改变配体而改性的化合物方面存在很大兴趣。也存在对于通过开发出有效利用简单的烷基铝而非通常更昂贵的铝氧烷的催化剂体系来降低催化剂成本的需求。

US 6040 399中公开了硅石负载的铬三(酰胺)/铝氧烷烯烃聚合催化剂，其中公开了在高于500℃下煅烧以降低聚烯烃分子量(第4栏第24行)。另外，US 6040 399实施例采用Cr(III)三(三甲基甲硅烷基酰胺)，其可以或者可以不与载体反应，且如此如果采用在高于500℃下煅烧的硅石，它们发现仅形成低聚物。另外在US 6040 399对比实施例4中，描述了具有用三异丁基铝活化的负载型Cr(III)三(三甲基甲硅烷基酰胺)催化剂的催化剂体系，产生极低活性的聚合催化剂。

US 6011 127公开了包括在包含铬化合物如铬酰胺、铝氧烷、和有机金属醇盐的负载型催化剂的存在下聚合乙烯来制备聚乙烯的方法。

US 5 723 399公开了包含铬化合物、载体、铝氧烷、和具有作为配体的共轭π(Pi)电子的过渡金属化合物的乙烯聚合催化剂，其中并不煅烧铬化合物。

US 6 528 596公开了通过使硅石接连地与双环戊二烯基铬(II)、五氟苯酚和亚乙基双(茚基)二氯化锆进行接触而制得的催化剂体系，并未使用酰胺中间体。所获聚合物具有窄的多分散性。

US 5 723 399描述了利用各种铬化合物和茂金属来聚合烯烃，但是并未使用五氟苯酚。其提供了仅采用茂金属和仅采用各种铬化合物的对比实施例。

其它感兴趣的参考文献包括：JP-11092522A2(1999-04-06)；JP-11228620(1999-08-24)；JP-10338707(1998-12-22)；M.Enders等,Organometallics,2001,第20卷,第5005-5007页；K.H.Theopold,Eur.J.Inorg.Chem.,1998,第15-24页；US 3 709 853、2 825 721、6011 127和6040 399。

发明概述

本发明涉及包含下列物质的催化剂体系：

烷基铝、铝氧烷或其组合；

第一催化剂前体，其通过使式(I)所示化合物与任选取代的烷基醇或任选取代的芳基醇进行接触而制得，

其中

Z-O为载体材料，其中O是氧，且Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、Zr、B、Mg或Cr；

每个X独立地是氮、氧、磷、或硫，前提是两个X并不各自为氧；

每个n独立地为1或2，前提是n总和为3；

每个R独立地为烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基，前提是至少一个R是芳基或取代的芳基；和

第二催化剂前体，其中该第二催化剂前体是茂金属化合物。

一方面，式(I)中每个X为N。

上述式中，Z典型地以载体形式存在，且铬通过至少一个氧原子键合于载体。

另一方面，取代的芳基醇是取代的苯酚如五氟苯酚，且与Z-O-Cr(NPH₂)₃反应以形成具有一个或多个连接于铬金属中心的五氟苯酚基团的中间体。一种实施方式中，取代的苯酚为五氟苯酚或五氟联苯酚且每个X为N。