[发明专利]一种富锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种富锂正极材料及其制备方法。

背景技术

现代时代的进步，用电器具不断的小型化、多功能化，相应的对于电池的要求也在不断提高。锂离子电池具有许多优点：电压平台高、比容量高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应等，在电动汽车和储能设备上具有巨大的应用前景。

目前，高比能量、耐久、高倍率（快速充放电能力）、廉价、安全已成为锂离子电池发展所追求的目标。由于拥有比容量是LiCoO₂材料两倍的比容量，富锂正极材料被认为是下一代高能量动力电池的理想材料。但是其循环稳定性较差，且在循环过程中存在电压衰减等问题，难以满足实际应用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供一种循环稳定性好，倍率性能优良、循环过程中电压平稳的富锂正极材料。

本发明的目的之二是提供一种简单易行的，所述富锂正极材料的制备方法。本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种富锂正极材料，所述富锂正极材料的化学通式为mLi_2-xNa_xMnO₃·nLi_1-yNa_yMO₂；其中0<x+y<1，m+n=1；M为Mn、Ni、Co中至少一种。

制备所述钠掺杂富锂正极材料的方法，先以摩尔比Li:Na:Ni:Co:Mn=2m+n-2x-2y:mx+ny:na:nb:n(1-a-b)分别称量锂盐、钠盐、镍盐、钴盐、锰盐混合后得到混合物Ⅰ；

再往上述混合物Ⅰ中加入溶剂调节至流变相（使用流变相法制备材料，相对于球磨节约能源，减少工序，调高效率），得到混合物Ⅱ；

接着将上述混合物Ⅱ烘干后放入温度为700～1000℃的马弗炉中煅烧8～48小时后得到所述富锂正极材料；主要利用空气中的氧气作为反应物来源，反应物需在高温下与氧气充分接触反应。

其中：0<x+y<1，m+n=1，0≤a≤1，0≤b≤1。

其中，流变相是一种通过流变混合系统准备新化合物的过程。将反应物通过适当混合均匀，加入适量水或其它溶剂调制成固体粒子和液体分布均匀不分层的粘稠状固液混合系统—流变相系统，然后在适当条件下反应得到所需产物。处于流变态的物质一般在化学上具有复杂的组成或结构；在力学上即显示出固体的性质又显示出液体的性质，或者说是似固非固，似液非液；在物理组成上是既包含固体颗粒也包含液体物质，可以流动或缓慢流动的宏观均匀的一种复杂系统。

将固体颗粒和液体物质的均一混合作为流变体的优点：固体颗粒的表面积能得到有效的利用，与流体接触紧密、均匀、热交换良好，不会出现局部过热现象，温度易于调节。在这种状态下许多物质会表现出超浓度现象和新的反应特性。流变相反应是一种节能、高效、减污的绿色化学合成路线。本发明的具体做法为：加入适量溶剂，控制原料粘度在一定范围3000～20000cp。

较佳地，镍盐为乙酸镍、草酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种。

较佳地，钴盐为乙酸钴、草酸钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种。

较佳地，锰盐为乙酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种。

较佳地，锂盐为硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂、氯化锂中的一种。

本发明倾向于使用硝酸锂，因为硝酸锂在200℃左右会先熔融，使得原料之间充分接触，减少反应时间，降低反应温度，节约能源。

较佳地，钠盐为硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、氯化钠中的一种。

较佳地，溶剂为乙醇、去离子水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮中的至少一种。

本发明主要是锂位钠掺杂，即使用部分钠代替富锂中的锂元素。其原因在于：a.锂与钠同属于第一主族元素（第一主族元素排序Li/Na/K…），只有钠离子半径最接近锂离子半径，如若取代富锂材料中的锂元素，则钠是首选。b.富锂材料中会存在镍锂混排现象，从而使得富锂材料性能衰减；现有文献报道使用钠元素掺杂可以减少镍锂混排现象，从而提高材料性能。c.金属钠比金属锂价格便宜，有利于材料成本降低。

本发明的有益效果是：

（1）、通过钠的锂位掺杂，可以有效减小或消除富锂正极材料循环过程中电压衰减现象，提高富锂正极材料的循环性能（钠离子半径大于锂离子，会增大材料层间距，相对来说更有利于锂离子脱/嵌）。