[发明专利]Nafion/两性离子微囊杂化膜的制备方法和应用

说明书

技术领域

 本发明涉及全氟磺酸电解质Nafion/两性离子微囊杂化膜的制备方法和应用，属于燃料电池质子交换膜技术领域。

背景技术

燃料电池被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术，是解决能源问题最有效和最有发展前景的领域。其中质子交换膜燃料电池由于绿色、高效和构造简单等优点备受关注。质子交换膜是膜燃料电池的核心部件之一。质子传导率是质子交换膜的核心参数，决定电池性能。质子传递分为两种机理：一种是运载机理(质子通过水合氢离子的形式来扩散传递)；另一种是跳跃机理(质子在质子载体之间跳跃传递)。基于此，质子交换膜中的水，以及质子载体在质子传递中起到了重要作用。磺铵两性离子高分子微囊的囊壁富含超亲水的磺铵两性离子基团，可以通过静电作用牢固结合大量水分子，微囊空腔可以储存大量水，是一种理想的保水材料。磺酸根是目前导质子能力最强的基团，磺铵两性离子基团中的磺酸根导质子能力可以进一步被铵根的静电作用促进，因而磺铵两性离子基团是优越的质子载体。Nafion膜是目前唯一商业化的质子交换膜，但是其存在着低湿度下质子传导率低的问题。因此，将两性离子微囊填入Nafion基质中可以提升膜的质子传导率。该方法相比填充传统的填充磺化二氧化硅法相比，具有保水效果好、质子载体更加高效、界面相容性好等优势。

发明内容

本发明的目的在于提供Nafion/两性离子微囊杂化膜的制备方法和应用。以此方法制备的质子交换膜，用于质子交换膜燃料电池，具有优秀的性能。杂化膜具有以下特征：1）微囊壁富含超亲水的磺铵两性离子基团，可以通过静电作用牢固结合大量水分子，微囊空腔可以储存大量水，导致微囊具有优异的保水性能，是一种优越的保水材料; 2）微囊壁上的两性离子基团是优异的质子载体，可以显著强化杂化膜的质子传递; 3）微囊壁上季铵基团可以与Nafion基质静电作用，促进杂化膜的界面相容，可以获得较大的微囊填充量。将该方法制得的膜材料用于质子交换膜燃料电池，具有较好质子传导性能。

本发明是通过如下技术方案实现的，一种Nafion/两性离子微囊杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）30 ^oC，将氨水、正硅酸乙酯、水及乙醇以1:2:4:40-9:7:10:100的体积比混合搅拌24 h，然后加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯并搅拌24 h，乙醇与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的体积比为100：1-200：1，离心洗涤、50-100 ^oC下真空干燥24 h得表面带有碳碳双键的二氧化硅微球。称取0.05-0.2 g双键修饰的二氧化硅微球加入到100 mL圆底烧瓶中，向其中加入40-80 mL乙腈/水混合溶剂(乙腈：水体积比为4:1-3:1)，再加入一定量的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、甲基丙烯酸以及乙二醇二甲基丙烯酸酯（其中甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱:乙二醇二甲基丙烯酸酯:甲基丙烯酸的质量比为4:4:1-1:1:1，偶氮二异丁腈为乙二醇二甲基丙烯酸酯单体质量的3-6%），二氧化硅微球与偶氮二异丁腈的质量比为5-20，聚合反应60-120 min，离心洗涤后得二氧化硅/两性离子高分子核壳结构的微球。将所制备微球分散到HF酸水溶液中（10%, 40 mL）静置刻蚀4-12 h去除二氧化硅核，离心、洗涤后制得两性离子微囊，60-100 ^oC下真空干燥。

2）室温下，称取一定量两性离子高分子微囊超声分散到10mL氮氮二甲基乙酰胺中，分散12-24h后加入0.5 g的Nafion高分子，室温下搅拌12-24 h，得到铸膜液，溶液中微囊的量为高分子质量的2.5-30%。

3）室温下，将2）中的溶液过滤静置脱泡1-2 h，将铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中热处理，先80 ^oC 12 h，然后120 ^oC 4 h。将膜揭下，按照以下步骤处理: 80 ^oC，3 wt%双氧水中处理1 h；80^oC水中1 h；80^oC，1 M硫酸中1 h；80^oC水中1h；室温下用水洗至中性。将湿膜置于60-80 ^oC下真空干燥得到Nafion/两性离子微囊杂化膜。