[发明专利]一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源及新材料领域，具体涉及一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新型绿色能源，因其高容量、高电压、小型轻质、循环寿命长、工作范围宽、安全性好、无记忆效应等优点，广泛地应用于如3C/3G手机、笔记本电脑、平板电脑、摄像机等，电动汽车、国防军事装备的电源系统、以及光伏储能系统、储能错峰电站、不间断电源、中小型储能系统等众多领域。随着二次电池，如锂离子电池在电动工具及新能源汽车领域的使用，人们对锂离子电池的功率性能提出了越来越高的要求。锂离子电池的负极材料有碳材料、金属间化合物、锡基化合物等。目前商品化的锂离子电池多采用碳材料作为负极材料。碳材料负极相对正极而言，有较好的导电性，原则上不用加入导电剂来增加电极材料的导电性。但是由于碳材料在嵌入、脱出锂过程中，会发生体积膨胀和收缩，几个循环后，碳材料之间的接触会减少，或出现空隙，导致电极的导电性急剧下降，因此需要适当加入导电剂。颗粒的炭黑、乙炔黑、或者纤维状的导电剂可以很好地填补碳材料之间的空隙，保持循环过程中电极的稳定性，不会因循环次数的增加而导致电极的导电性急剧下降。锂离子电池的正极材料一般为过度金属氧化物，如：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、和LiNi_xCo_yMn_（1-x-y）O₂等，以及过度金属的磷酸盐，如：LiMPO₄，它们电导率低，一般是半导体或是绝缘体，为了保证锂离子电池的正常工作，因此在电极制备的过程中必须加入导电添加剂。

优异的导电剂需要具备以下几个特征：一、电导率较高，高电导率的材料能提高电子的迁移速率；二、粒径较小，小粒径的材料能填充锂离子电池正、负极材料的空隙，使材料之间的接触较好，易于锂离子的脱出、嵌入；三、高比表面积，比表面积大的材料能较好的与正、负极材料接触，同样易于电解液的保持，便于锂离子的脱嵌与电子迁移；四、易于分散，在正、负极材料配制浆料过程中易于打开和分散，能较好的与正、负极材料混合在一起；五、高稳定性，在锂离子电池充放电的过程中能稳定存在，不会发生体积变化而影响电池的循环性能。现有商品化的导电剂以碳材料为主，主要包括低端的导电石墨、乙炔黑、Super P-Li等，和高端的碳纳米管导电添加剂。前者虽然价格便宜，但难以满足电池在高倍率下的持续充放电；后者尽管性能出色，但是，价格相比较昂贵，且上述导电添加剂只是提高了电极活性材料的循环性能，无法很好改善锂离子电池材料的大电流充放电性能-倍率性能。

目前，碳纳米管/石墨烯由于其耦合碳纳米管和石墨烯两者各自独特的性能越来越受到人们的关注，但是有关碳纳米管/石墨烯复合材料的报道主要集中在作为电化学电容器电极材料（如CN102530913A、WO2012088697 A1）、透明导电显示材料（如CN102730673A）等领域；且碳纳米管/石墨烯复合材料在制备方法上存在以下问题：碳纳米管是纳米级的材料，在范德华力的作用下，极易团聚，很难分散；石墨烯虽具有高导电性和极高的理论比表面积，但由于范德华力的作用容易形成宏观聚集体，石墨烯片层之间相互杂乱堆叠分布，导致有效比表面积减少，因此，制备出性能优异的碳纳米管/石墨烯复合材料成为研究的重点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，该方法工艺简单、制备方便、能耗小，适用于工业级的大规模生产；采用该方法制备的碳纳米管/石墨烯复合材料性能优异，可用作锂离子电池导电添加剂，能显著提高了锂离子电池的大电流快速充放电性能、和用作超级电容器电极的材料和提高油漆、涂层导静电能力的填料。

发明的目的通过以下技术方案来实现：一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，它包括以下步骤：

S1. 混合：将固含量≤50%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入表面活性剂，机械搅拌25～35min使其混合均匀，再将固含量≤50%的碳纳米管浆料加入反应釜中，继续搅拌25～35min，得混合浆料；

S2. 粉碎：将上述混合浆料置于90～110℃℃烘箱内进行烘干，烘至含水量≤5%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径≤74μm；

S3. 制备碳纳米管/石墨烯复合材料：碳纳米管/石墨烯复合材料包括粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料和浆料状碳纳米管/石墨烯复合材料

   （1）粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料的制备：