[发明专利]一种弹性碳泡沫氧气还原催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种弹性碳泡沫氧气还原催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，由于社会对于高效清洁的新能源技术迫切的需求，燃料电池和金属空气电池相关技术的研究受到了越来越多的关注。对于上述两种电池，其阴极中都需要使用具有电催化活性的催化剂以促进氧气还原反应。这些催化剂包括铂催化剂，过渡金属/氮/碳，导电高分子，杂原子掺杂碳催化剂等。这些催化剂都是以粉末的形式存在，在使用时需要使用粘结剂（Nafion或聚四氟乙烯）将他们粘合，然后组成催化层。但是粘结剂的使用一方面会增加工艺的复杂程度，增加成本，另一方面又会堵住催化层内部的微小孔隙，使得反应传质受阻。这些由于催化剂结构所引起的一系列问题在锂空气电池阴极中表现的尤为突出，因其阴极不仅是氧气还原反应进行的场所，同时还要更多的空间去容纳反应产物过氧化锂（F. Cheng, and J. Chen, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 2172–2192）。目前，研究具有一定结构的催化剂已经开始被人们所重视，如Sun等人在炭黑颗粒上生长毛刺状的Pt纳米线(S. Sun, F. Jaouen, and J. Dodelet, Adv. Mater., 2008, 20, 3900–3904)，Liu等人制备的具有三维结构的碳泡沫催化剂(Z. Liu, H. Nie, Z. Yang, J. Zhang, Z. Jin, Y. Lu, Z. Xiao and S. Huang, Nanoscale, 2013, 5, 3283–3288)，以及Lee等人制备的具有大量孔隙的三聚氰胺碳催化剂(J. Lee, G. Park, S. Kim, M. Liu, and J. Cho, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 1026–1030)等。虽然这些材料都具备了一定的孔隙结构，但由于这些催化剂没有机械性能（脆性），所以他们无法避免粘结剂的使用，也无法实现催化剂的自支撑。当然在锂空气电池中也有自支撑阴极存在，但是他们主要是通过将催化剂附着在自支撑的载体如泡沫镍上实现（Y. Cui, Z. Wen and Y. Liu, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 4727），催化剂本身是不存在自支撑性质。在这里，本发明公开一种弹性碳泡沫氧气还原催化剂及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种弹性碳泡沫氧气还原催化剂及其制备方法。本发明是这样实现的，在含有微量氧条件下，直接高温碳化三聚氰胺-甲醛树脂泡沫制备弹性碳泡沫。通过该方法制备的弹性碳泡沫具有自支撑的三维网络结构、良好的回弹性，优异的氧气还原催化性能。

所述的高温碳化，其过程是：将三聚氰胺-甲醛树脂泡沫置于炉体中，在微量氧条件下，以2-20 °C/min的速度加热到800-1200 °C，其中最优的碳化温度为900-1000 ^oC。

所述的微量氧条件，其氧气的浓度为0.01 ml/L~5 ml/L；其中最优的浓度为0.1~1 ml/L。

所述的微量氧条件，其实施方式为：（a）以惰性气体交换聚氰胺-甲醛树脂泡沫材料中的残留氧气，控制其交换时间；或（b）在惰性气体保护下或真空下，在反应器中加入一定量在高温碳化过程中可以产生氧气的化学物质，包括金属盐（如KClO₃，KMnO₄等）、金属氧化物（如MnO₂，Fe₂O₃等）等。

所述的弹性碳泡沫氧气还原催化剂，其原料为三聚氰胺-甲醛树脂泡沫材料，并具有以下结构特征：开孔的、密度范围为4-12 kg/m³，孔隙度大于95%，其形貌如附图5。

所述的弹性碳泡沫氧气还原催化剂，其氧气还原催化性能和弹性可以通过调节微量氧浓度来调控。

本发明的技术效果是：该弹性碳泡沫氧气还原催化剂具有以下特征：

（a）自支撑的三维多孔网络结构，如附图1所示，孔隙率超过99%；

（b）优异的弹性，如附图2所示，催化剂被压缩后可以回弹；

（c）优异的氧气还原反应催化性能，如附图3的循环伏安图，最佳条件下制备的弹性碳泡沫氧气还原催化剂，其催化峰电位为-0.19V，与20wt.% Pt/C 的-0.16V相当；如附图4的1号样品其线性伏安图，其催化反应起始电位为0V，与20wt.% Pt/C 的0.02V非常接近。