[发明专利]一种限域生长纳米级配位聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机化学领域，具体涉及一种纳米结构氧化物的制备方法。

背景技术

金属-有机骨架配合物（metal-organic frameworks，MOFs），又称多孔配位聚合物(porous coordination polymers，PCPs)，通常指金属离子与有机配体通过自组装形成具有周期性网络结构的晶态材料，因此兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点。由于MOFs所特有的高度发达的孔隙结构，使得它具有超大的比表面积。因此，作为一类新型的多孔材料，MOFs因具有比表面积大、结构多样性、孔道尺寸可调及骨架可修饰等优点，在磁性、荧光、非线性光学、吸附、分离、催化和储氢等诸多方面显示出独特的物理及化学性能和潜在的巨大应用价值。

目前对于金属有机骨架材料的研究，主要集中在尺寸范围在50μm到300μm之间的块体材料。但是以块状形式存在的金属-有机骨架的宏观固态性质制约了它们在溶液中的行为，限制了它们的应用领域，如生物学领域的药物储藏和缓释、生物成像及气态信号分子的传输等。因此，缩减此类材料的尺寸至次微米甚至纳米级，不仅扩大了应用范围，而且为金属-有机骨架开辟了一个新的领域，即纳米级配位聚合物(nanoscale coordination polymers，NCPs)，也叫无限配位聚合物粒子(infinite coordination polymer particles，ICPs)。对于催化剂而言，纳米尺寸的小尺寸效应往往带来更好的催化效果。因此，对于MOFs这种新型的复合材料，小尺寸必将给其带来更加独特的性能和应用。最近，染料分子、缩氨酸聚合物、药物及小的纳米粒子已经通过配位诱导的自组装和精细的后合成装载到NCPs中。无机、有机甚至具有生物活性的组分在NCPs中的结合使这类材料成为具有极大用途的多功能材料。

纳米级配位聚合物（NCPs）的制备主要集中在溶剂诱导的尺寸选择性沉淀、微乳液技术、溶剂热法。溶剂诱导的尺寸选择性沉淀方法是使用最为普遍的方法，即把金属离子或金属簇和有机配体溶解到有机溶剂中，同时反应产物也有很好的溶解性，当把反溶剂加入到溶液中时，析出NCPs颗粒。此方法简单快速，往往能在几个小时内完成，而且还能通过改变反应条件，如反溶剂加入的速度、反溶剂的极性等控制粒子的尺寸、形态。但是得到的纳米颗粒一般是无定形的。而与溶剂诱导的尺寸选择性沉淀相比，微乳液技术和溶剂热法能够形成化学组成和结构上更为明确的晶态材料，但是操作条件要求高，使用较少。

纳米级配位聚合物的合成方法在材料的适用范围方面仍具有局限性。因此，寻求一种更为简单，且具有普遍适用性的NCPs合成方法具有重大意义。本专利以金属氧化物纳米管为模板，实现了纳米管内限域生长NCPs。

发明内容

本发明目的是针对本领域存在的不足之处，提出一种限域生长纳米级配位聚合物的方法。

实现本发明目的的技术方案为：

一种限域生长纳米级配位聚合物的方法，是以金属氧化物纳米管为模板，限域生长纳米级配位聚合物，其是把金属可溶盐或金属簇与有机配体溶解到有机溶剂中，同时将已生长有金属氧化物纳米管的基底放入该混合溶液中，实现纳米管内限域生长纳米级配位聚合物（NCPs）。

其中，所述金属可溶盐为铜、铬、锰、铁、钴、镍、钛、钼、锡、硒、钙、镧离子中的一种或多种的可溶盐，所述可溶盐为硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐。

通常在制备纳米级配位化合物中，既可以使用无机酸形成的金属盐也可以使用金属簇化合物。金属簇是含有多个金属离子的化合物。

所述有机配体为甲酸、草酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸中的一种或多种。

优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、二氯亚砜、二甲基甲酰胺（DMF）中的一种。

其中，所述作为模板的金属氧化物纳米管为氧化锌纳米管；或者是以氧化锌纳米管为模板制备的氧化钴、氧化锰、氧化铈纳米管中的一种或多种。

其中，所述生长有金属氧化物纳米管的基底为ITO（氧化铟锡）导电玻璃、FTO（氧化氟锡）导电玻璃、堇青石蜂窝陶瓷、铜片中的一种。

进一步优选地，所述方法包括步骤；

1）将基底放在含有浓度为0.02-0.2mol/L的硝酸锌的溶液中，并加入等摩尔的六亚甲基四胺，在80-120℃下反应24-60小时，得到生长有氧化锌（ZnO）纳米管的基底；