[发明专利]一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及制法和应用

说明书

所属领域

本发明属于一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

碳酸丙烯酯(PC)的主要用途之一是作为高效脱硫脱碳（CO₂）溶剂应用于天然气净化和制氢等工业部门。还可以作为强极性溶剂应用于石油化工、纤维和印染工业中，它是抽提石油馏分、生漆、增塑剂等难溶物的良好溶剂。同时，也是酯交换法生产碳酸二甲酯的原料。另外，使用碳酸丙烯酯作电池中的电解液可以承受较恶劣条件下的光、热及化学变化，可以代替酚醛树脂作木材粘合剂。它与异氰酸酯按一定比例混合，可将木片粘合成强度很高的木板，用做建筑材料。

碳酸丙烯酯合成的主要的路线有：光气法、卤代醇法、酯交换法、烯烃与二氧化碳直接氧化法、CO₂环加成法及尿素法等。上述的几种方法中，光气法由于环境保护的原因已经逐渐被淘汰。而其他方法中，由于使用了传统的石油路线才能得到的原料，因此其价格很容易受到石油价格波动的影响，且反应条件较苛刻。目前工业化生成PC主要用环氧丙烷与CO₂为原料，吡啶为催化剂,在240℃，14 MPa制得了PC，反应在高温高压的条件下进行，环氧丙烷的燃爆危险性大，需要加入抗爆剂。Myrl等人进一步对反应条件和催化剂进行了改进，采用卤化铵作催化剂，在100-225℃，2.17MPa的条件下合成PC。该法简化了工艺，催化剂可重复使用，PC的收率最高可达89%。随后各国的研究者对环氧化合物与二氧化碳的环加成反应催化剂体系进行了大量的研究，然而这些催化剂存在低的催化活性或选择性，低稳定性或需要共溶剂，高压或高温的条件。目前工业化的生产以均相催化体系为主，高效及环境友好的催化体系，并在温和的条件下进行二氧化碳的固定来合成环状碳酸酯依然面临着很大的挑战，同时对均相催化体系的分离和回收利用依然是一个主要问题。在二十世纪九十年代美国Texaco公司提出了尿素与二元醇反应合成环状碳酸酯的过程，所使用的二元醇以脂肪族α-二元醇为主。该路线的主要优点为：原料价格低廉，易得，反应条件较为温和，副产物氨气可以循环至合成尿素的生产单元，原料与产物容易分离；整个过程不使用（或产生）有毒、腐蚀、易燃、易爆性物质，是一条真正“绿色”的合成路线。可见该合成方法可以实现“零排放”，符合绿色化工的要求，有很好的发展前景。1993年,在Su等人基础上日本三菱公司的Doya等人提出用尿素和6个碳以下的邻二醇反应生成碳酸亚烷基酯,并对碳酸烯烃酯的合成反应进行了改进，减压条件下,以锌镁铅钙单质及其化合物为催化剂,碳酸烯烃酯的收率有了显著的提高,且最高收率己达到97.2%。李奇飚等采用ZnO等氧化物催化剂,催化剂用量均为2%，在170℃下反应2h,结果ZnO活性最高，PC收率达98.9%。赵新强等研究了乙酸锌催化尿素和1,2丙二醇反应合成碳酸丙烯酯,最高收率为93.7%。将乙酸锌负载在活性炭上,最佳负载量为15%,碳酸丙烯醋的最高收率为78%，考察重复性时，发现有活性组分的流失。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、选择性高、转化率高、反应条件温和、稳定性好，反应物易于分离的尿素与1,2丙二醇合成碳酸丙烯酯的催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂是由活性组分氧化锌和助剂氧化物组成的复合型氧化物，其组成为，Zn的质量含量为50-99%，助剂元素的质量含量为1-50%。如上所述的助剂元素为碱土金属及过渡金属元素中的一种或几种。

如上所述的碱土金属为Mg、Ca、Ba等，过渡金属元素为Pb、Al 、Fe、Mn、Zr等 。

本发明的催化剂制备有二种，分别如下：

方法1共沉淀法：将催化剂组成金属的可溶性盐，按照催化剂组成质量比配置成5-50 wt%的前驱体水溶液，同时配置5-50 wt%的沉淀剂水溶液，将前驱体水溶液在10-80℃下缓慢滴加到含钠或钾的沉淀剂溶液中，滴加过程控制pH值为6-13，沉淀完全后老化0.5-24h，用去离子水洗涤至无残留的K⁺或Na⁺检出为止，得到的产物经过滤后在60-150℃干燥1-24h，最后在300-900℃温度下煅烧0.5-12h，得到催化剂。

如上所述金属的可溶性盐为乙酸盐、氯化物或硝酸盐。

如上所述的含钠或钾的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。