[发明专利]一种温和条件下乙酸乙酯气相加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种温和条件下乙酸乙酯气相加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙醇，俗称酒精，化学式为C₂H₅OH或EtOH。乙醇用途广泛，可用作溶剂、化工原料、消毒剂和燃料等。乙醇既能溶解许多无机物，又能溶解许多有机物，是一种性能优异的无毒溶剂。乙醇可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺、染料、涂料和洗涤剂等。体积分数为70～75%的乙醇常被用作医用消毒剂。同时，乙醇可调入汽油作为车用燃料，以改善油品的性能和质量。

乙醇的制备技术，目前比较成熟的方法有生物质发酵法和乙烯水合法。以乙酸乙酯加氢制备乙醇是一种比较新型的方法，此方法从根本上讲是以廉价的煤为原料，而不使用紧缺的粮食和高价的乙烯。通过羧酸酯加氢制备乙醇以前也曾有描述，例如,在CN102423710A,CN1230458A,CN86105765A,DE-A-3401896,DE-A-3443277,EP-A-95408,DE-A-3217492,USP4346240,BE892958,EP-A-36939及USP4405819中都有叙述。

CN102423710A公开了一种用醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法，该催化剂以Cu为活性组分，以SiO₂为载体，以过渡金属或/和碱金属中的至少一种为助剂。催化剂对活性组分的含量要求低，只需要活性组分Cu含量在15%以上即可。在最佳工艺条件下，乙醇的选择性可达99%，时空收率为1.55g/(g催化剂·h^-1)。

CN1230458A公开了一种用合成气两步法合成乙醇的方法，即用一氧化碳制备乙醇的方法，它涉及一种从乙醛、乙酸乙酯、乙酸或其混合物气相加氢制备乙醇的方法，其氢气来源于合成气，所用催化剂主要成分是CuO，载体是Al₂O₃，助剂是一种碱金属氧化物如CaO、MgO、BaO或者过渡金属氧化物如FeO、CoO、WO、MoO、ZnO，或者上述氧化物的组合。催化剂化学组成，主要组分CuO:10-17W%，载体Al₂O₃:1-55W%，助剂:1-55W%。催化剂采用浸渍法或共沉淀法制备，催化剂干燥温度10-200℃，焙烧温度300-600℃，焙烧时间1-10小时。

CN86105765A公开了通过羧酸酯加氢制醇的方法，在含有铜和至少一种镁、镧系金属或锕系金属的催化剂存在下于高温、常压或高压下使羧酸酯加氢制备醇，该方法的时空收率为1.54g/(g催化剂·h^-1)。但是镧系或锕系金属价格昂贵，成本高，不利于工业化生产。

DE-A-3443277公开了在以二氧化碳来提高还原态氧化铜和氧化锌催化剂活性的情况下脂族酯的氢解。

DE892958公开了通过羧酸酯的氢解制醇，其方法是在75～300℃的温度及0.1～100千克/平方厘米的绝压下使气态的酯/氢混合物与包括还原态的氧化铜/氧化锌混合物的催化剂相接触。

USP4405819公开了羧酸酯加氢催化剂。他们是过渡元素的金属和金属氧化物，这些过渡金属为ⅠB元素如铜，ⅡB元素如锌，ⅥB元素如铬，ⅦB元素如锰，Ⅷ元素如铁。并根据需要负载在膨润土、佛拉土、活性炭、氧化铝等之上。但以铜铬铁矿为最好。

其它的上述专利公开了非铜催化剂，如铑（DE-A-3401896），一种载体，铑与锡，锗和/或铅（EP-A-95408），铑和一种贵金属（DE-A-3217492）置于载体上的含碱金属组分的Ⅷ族金属（USP4346240）以及Ⅷ族金属，置于炭载体上的碱金属和自由基阴离子（EP-A-36936）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用乙酸乙酯加氢制备乙醇的方法，即在有还原活化的铜系催化剂存在下，在一定的反应温度和反应压力下使乙酸乙酯加氢生成乙醇。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种用乙酸乙酯加氢制备乙醇的方法，该方法是在有还原活化的铜系催化剂存在下，在160～280℃的反应温度、1.0～5.0MPa的反应压力、氢气乙酸乙酯摩尔比20～50和乙酸乙酯质量液时空速0.5～2h^-1的条件下使乙酸乙酯加氢生成乙醇。

所述的铜系催化剂，以Cu为主要活性组分，以Zn或Sn中至少一种为助催化剂，以Al₂O₃为载体，并分别添加碱金属和过渡金属中的至少一种元素作为助剂。