[发明专利]一种用于脱除发酵抑制物的吸附剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种吸附剂，特别是涉及一种用于脱除糠醛、5-羟甲基糠醛和香兰素等发酵抑制物的吸附剂的制备方法。

背景技术

随着石油能源的日益减少，石油价格的快速增长，人们迫切期望获得替代石油燃料的可再生能源。以木质纤维素等生物质为原料通过预处理、酶解和发酵制备乙醇、丁醇等燃料及化学品受到人们的关注。预处理破坏了木质纤维素原料对酶解的顽抗性，增加了木质纤维素底物与纤维素酶的可及性，降低了纤维素的结晶度，从而提供了木质纤维素底物的酶解效率（Leu SY,Bioenergy Research,2013,6(2):405-415）。但是预处理过程中，特别是酸性预处理过程中不但部分糖份溶解于预处理液中，而且还产生了糠醛、5-羟甲基糠醛以及香兰素等酚类物质，这些物质对后续的发酵过程有强烈的抑制作用（Jnsson LJ,Biotechnology for Biofuels,2013,6:16-25）。因此需要采用合适的方法去除预处理液中的糠醛、5-羟甲基糠醛和酚类抑制物才能使得预处理液用于酶解和发酵，从而提高产率和降低成本。

吸附（多孔树脂、活性炭）、化学处理（氢氧化钙、氢氧化钠碱处理）、蒸馏、萃取（醋酸乙酯、超临界CO₂）、酶处理（漆酶、过氧化物酶）、微生物处理（Trichoderma reesei）等方法都可用于去除预处理液中的发酵抑制物。蒸馏、萃取等物理方法和碱处理虽然适宜规模操作，但是会造成糖份损失和污染环境、且操作复杂、成本增加较多；酶处理和微生物处理虽然比较环保，但是比较耗时（Bioenergy Research,2013,6(1):388-401）。吸附脱除抑制物具有操作简单快速、容易实现的优点，采用多孔树脂和活性炭进行吸附可以有效去除糠醛和酚类抑制物。

程秀莲等（沈阳理工大学学报，2010，29(05)：77-81）使用多孔树脂吸附糠醛，多孔树脂的优点是对有机物选择性高，稳定性好，使用方便，再生后可重复使用。对糠醛的去除率高于羟甲基糠醛的去除率，在温度为25℃，固液比为10g/L时对0.4g/L糠醛溶液中糠醛的去除率达99%，对1.6g/L的糠醛溶液中糠醛的去除率为64%。Zhang K和Agrawal M等（Industrial&Engineering Chemistry Research,2011,50(24):14055-14060）采用两种活性炭在25℃，固液比100g/L，吸附时间为10min的条件下吸附预水解液中的糠醛。对糠醛的吸附量可达200～250mg/g。但多孔树脂和活性炭的成本较高。Liu Xin等（Industrial&Engineering Chemistry Research,2011,50:11706–11711）探讨了用过氧化氢和硫酸氧化过的动物骨炭对糠醛的吸附效果，结果发现利用20%的H₂O₂在30℃下对骨炭氧化4h，最大吸附量由氧化前的80mg/g增加到100mg/g（固液比为1：20，以150rpm的震荡速度震荡24小时）。骨炭再生后对糠醛的吸附效果基本不变。多孔树脂、活性炭和骨炭在回收阶段的脱附过程中都需要加入乙醇等溶剂，所形成的糠醛乙醇水溶液因为浓度低导致精馏分离的能耗太大，再生成本偏高。

综上所述，吸附树脂、活性炭等对糠醛及羟甲基糠醛的去除效果好，但成本高，吸附糠醛和羟甲基糠醛后脱附工艺复杂，容易造成抑制物对环境的污染。

发明内容

本发明的目的在于克服现有吸附剂成本高、再生过程复杂、容易产生抑制物的二次污染等问题，提供一种原料来源丰富，用于脱除发酵抑制物的吸附剂的制备方法，所得的吸附剂对香兰素的单次吸附去除率可达95%，对糠醛的单次吸附去除率可达52%，对5-羟甲基糠醛的单次吸附去除率可达35%。

本发明以来源丰富、成本低廉、可再生的木质纤维素为原料，通过稀酸或者酸性亚硫酸盐法预处理后，再经过酶解、分离后，将酶解残渣洗涤、干燥、粉碎后作为吸附剂，用于吸附脱除糠醛、5-羟甲基糠醛和香兰素等发酵抑制物。经过羟甲基化改性后，吸附剂对发酵抑制物的吸附去除率更高。结果显示吸附剂对香兰素的单次吸附去除率可达95%，对糠醛的单次吸附去除率可达52%，对5-羟甲基糠醛的单次吸附去除率可达35%。木质纤维素酶解残渣是木质纤维素进行酶解和发酵后残留的废弃物，成分包括木质素、纤维素和半纤维素，目前主要用作燃料；将其处理后用于脱除预处理液中的发酵抑制物是“变废为宝”，且吸附抑制物后的残渣不需要脱附，可直接焚烧产生热量，不会形成抑制物二次污染的问题。