[发明专利]一种钛合金表面的HA/TiO2层及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及医用钛合金表面处理领域，具体涉及一种钛合金表面的HA/TiO₂层及其制备方法。

背景技术

钛合金凭借优异的综合力学性能和工艺性能成为人体硬组织替代物和修复物的重要的首选材料。但目前临床广泛使用的钛合金主要存在生物活性方面的问题。提高现有医用钛合金生物活性的一种有效方法是采用表面工程的手段对其进行表面改性，使钛合金的生物活性大幅度提高，从而更适合于医学应用的要求。

目前，为了赋予金属植入物以生物活性，通常的做法是在金属表面制备一层具有生物活性的陶瓷膜层。此膜层成分通常为各种磷酸钙，例如，羟基磷灰石(HA)，β磷酸三钙等。目前表面制备此类生物活性涂层的方法主要有：等离子喷涂法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法、微弧氧化法等。

等离子喷涂是现在临床上研究较为成熟、应用最多的方法，但等离子喷涂存在热分解、热应力、界面不稳定、线性工艺等难以避免的问题。溶胶-凝胶法制备的涂层与基体的结合力较差，较难获得无微观缺陷的涂层，而且涂层生产周期相对较长，仅适用于实验室小批量生产。电化学沉积法可以在形状复杂和多孔的材料表面制备生物活性涂层，其厚度和表面形貌容易控制，但医学应用一般要求生物活性涂层与钛合金基体的结合强度在15MPa以上，该方法制备的涂层与基体的结合强度达不到应用要求。微弧氧化法制备涂层的效率很低，涂层厚度非常有限，难以达到医学应用要求。

申请号为CN200910041438.3的专利公开了一种金属表面生物活性涂层的设计和制备方法。该专利中制备的涂层以基体为基底，由里向外各层的成分分别为：钛粉层，钛粉和羟基磷灰石混合层，羟基磷灰石层。该涂层具有高度稳定性，采用了梯度设计，可以降低涂层材料与种植体之间的热膨胀系数和弹性模量差值，从而使涂层的残余应力降低。该发明运用低压等离子技术喷涂制备涂层，降低了涂层的孔隙率，提高涂层与种植体基体的结合强度。但是等离子喷涂所需的高温导致涂覆的羟基磷灰石部分变质、形状复杂的部位难以喷涂，存在死角的问题仍难以解决。

申请号为CN201010220366.1的专利公开了一种制备金属表面羟基磷灰石/氧化锆梯度涂层的电化学方法。该方法如下：在具有三电极系统的电解槽中进行电沉积，待涂层的医用钛为工作电极；先在一定浓度和pH的硝酸氧锆溶液中电沉积出Zr(OH)₄镀层；随后在一定浓度和pH的硝酸钙和磷酸二氢铵组成的电解液中沉积CaHPO₄镀层；得到的涂层材料经真空烧结，保温，得到HA/ZrO₂复合镀层。涂层的成分均以离子形式沉积到基材上。该方法由于采用了ZrO₂过渡层，提高了涂层与Ti基的结合强度，且避免了喷涂工艺中的死角问题。但该方法中制备的HA/ZrO₂复合镀层与临床应用的要求仍有一定差距。

申请号为CN201010588579.X的专利公开了一种钛种植体表面生物活性涂层及其制备方法。该方法如下：把羟基磷灰石粉末凝胶化后喷雾干燥成粒径小于45μm的粉末，将粉末喷涂于钛种植体后，再进行干式浸渍，而后放入电炉中，在850～950℃的温度中加热烧结10～50分钟，所述钛种植体的表面使用钙磷酸盐粒子为媒体，采用研磨介质喷砂法进行表面处理。该发明通过对钛种植体进行羟基磷灰石涂层包覆，使涂层上的羟基磷灰石的成分不发生变化。但该发明制备的涂层整体结合强度不高。

申请号为CN201010144508.0的专利公开了一种在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石生物活性膜层的方法。该方法为：首先，对医用镍钛合金表面处理，配置含有钙和磷的电解液；然后以医用镍钛合金为阳极，不锈钢为阴极，在溶液中进行微弧氧化，得到含有钙磷的氧化膜；在水热高压釜中进行水热处理，膜层中的钙磷从膜层中游离出来，在钛合金表面局部过饱和析出，形成羟基磷灰石涂层。该发明通过微弧氧化和水热处理直接在医用镍钛合金上制备结合力较高的羟基磷灰石膜层，且羟基磷灰石晶体结晶度高，生物活性好。但是，由于在水热处理合成羟基磷灰石的钙和磷全部来自微弧氧化膜层，因此，钙磷的来源很少，形成的羟基磷灰石层厚度非常有限。其次，水热处理作用下羟基磷灰石生长效率低，一般要处理5到10h才能生长几个微米。

发明内容

本发明是针对上述问题进行的，目的在于提供一种钛合金表面的HA/TiO₂层及其制备方法，以获得与钛合金基体的结合强度较高的生物活性涂层HA/TiO₂层，并且使HA层的生长效率提高，适于商业化生产。