[发明专利]一种用于SCR反应的Mn-ETS-10催化剂的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种离子交换型SCR催化剂Mn-ETS-10的合成方法，属于分子筛型SCR催化剂的制备技术领域。

背景技术

伴随着工业化程度的快速推进，人们物质生活水平等有了明显的提高，随所处的生活环境也有了更高的要求。2013年，我国大部出现持续的雾霾天气，形成的主要原因为大气中PM2.5浓度严重超标和NO_x的排放，严重的污染天气给人们的正常生活和工作产生了严重的影响，引起了政府和人们的高度关注。氮氧化物NO_x是目前主要大气污染物之一，其主要来自汽车尾气、工业排放等。当前对于NO_x的减排，是一项重要和艰巨的工作。为了营造更好的大气环境，控制、减少NO_x的排放。国务院出台了大气污染控制的条款，明确提出了控制氮氧化物排放的规划与要求。而如何实现NO_x的减量排放，对“脱硝”技术的研发与推广提出更高的要求。在氮氧化物排放控制技术里，低温选择性催化还原（SCR）技术是目前最常用也是最受关注的处理技术，利用还原剂HC、NH₃、CO等可以借助催化作用有效的将NO_x污染物转为无害化的N₂，达到污染物减量排放控制的目的。在SCR技术中，催化剂的选择最为关键，目前实现工业应用的SCR催化剂主要为V-W(Mo)-Ti催化剂，非V-Ti系列催化剂如分子筛催化剂、钙钛矿型等催化剂（张一波等,催化学报.33,9,1448-1554）。Mn/TiO₂催化剂由于其具有良好的低温SCR活性，也受到研究者的关注（Zhang Yaping et al，Journal of Colloid and Interface Science,2011,361,212-218;Boningari Thirupathi et al,Journal of Catalysis.2012,288,74-83）。而分子筛型催化剂由于其良好的催化活性、稳定性，毒性低等优点倍受关注。钛硅分子筛ETS-10，作为一种新型微孔分子筛材料，具有较高的比表面积与高的离子交换容量，在吸附、光催化、离子交换等领域受到很大关注，其物理、化学性能对其催化活性有很大影响。本发明结合NH₄⁺离子交换与Mn²⁺离子交换法制备Mn-ETS-10离子交换型SCR催化剂，具有良好的SCR催化活性和N₂选择性。因其所用原料成本低廉、制备工艺成熟、稳定，具有良好的NO催化还原活性，同时能够有效避免使用贵金属，具有很好的应用前景。

目前，Mn离子交换型分子筛催化剂其制备方法主要为水相离子交换法。而对于SCR反应，催化剂中碱金属离子含量会对其表面物理化学性质产生影响，继而影响其催化活性，因此在研究中一般采用H-或NH₄-Zeolite为原料与金属盐进行离子交换。例如Stanciulescu.M等（Stanciulescu.M et al.,Applied Catalysis B:Environmental,2012,123-124,229-240）以Mn(NO₃)₃为前驱体与NH₄-CBV-2314（一种MFI结构分子筛）合成Mn-CBV-2314，通过控制Mn(NO₃)₂溶液的浓度与离子交换次数调节分子筛的Mn离子含量。所得催化剂在实验条件下200-450℃温度范围内表现出良好的NH₃-SCR催化剂活性。Gabriela Carja等（Gabriela Carja et al，Applied Catalysis B:Environmental,2007,73,60–64）以乙酰丙酮锰为前驱体，采用离子交换的方法同时引入Ce等组分于NH₄-ZSM-5分子筛上，在300-500℃范围内具有良好的NO的催化转化的活性。

Shi Yao等（Catalysis Communications,2008,9,1356-1359）、Sandro Brandenberger等（Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,4308–4319）分别对H-Beta和NH₄-ZSM-5分子筛进行Mn离子交换，得到不同的Mn催化剂，在NH₃-SCR反应中表现出同一定的活性。