[发明专利]铜纳米粒子均匀掺杂亚微米碳球复合材料及其一步合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及铜纳米粒子均匀掺杂亚微米碳球复合材料及其一步合成方法，特别是具有小尺寸、高数密度和高稳定性的铜纳米粒子。复合材料由球形碳和高数密度的铜纳米粒子构成，铜粒子绝大部分均匀地分布在直径为400-800nm碳球的内部，且粒径在5-50nm范围内可控。

背景技术

铜纳米材料在催化、精密传感器和生物医疗等领域具有非常广阔的应用。纳米尺度下铜非常活泼，很容易被氧化失活，这一特性限制了它们的实际应用。与纳米金、银相比，当前的研究在很大程度上仍停留在铜的氧化物和复合物上。制备和保存铜纳米材料运用的手段常常是引入保护气氛或者覆盖表面活性剂保护层。在精度要求高的条件下，如制备粒径范围在几纳米至几十纳米之间的铜纳米粒子时甚至需要引入高真空条件。物理制备方法主要包括团簇溅射法和高温电弧法，前者主要用于制备纳米级薄膜，后者是在真空技术的支持下发展起来的。铜纳米粒子的化学合成以还原铜离子为主要手段，相比物理法的优势是产物均一性较好，反应参数可控性大，但同样要面对的问题是如何防止氧化失活。避免铜与氧的接触，在发生氧化的过程中减缓其被氧化的速率是解决这一问题最直接的方法。

本发明将通过引入保护材料，使制备过程中生成的铜纳米粒子直接分散于保护材料内部，从而有效地防止金属铜纳米粒子在制备和保存的过程中被氧化。选用碳作为保护材料与纳米铜复合既不会对金属本身性能产生影响，又提高了其抗氧化性。采用水热还原法在合成铜纳米粒子的同时对其进行包埋。反应物都以溶质的形式存在于初始反应液中，反应在高温高压的密封反应釜中进行。水热还原合成法的特点是反应产物尺寸和分布都较均匀，整个反应溶液体系基本处于均相状态，金属纳米粒子在溶液中还原、成核、生长，晶粒生长较完整。此外，由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，可创造出其它方法无法获得的新化合物和新材料。在制备过程中形成包覆层在水热法中易于实现。

本发明公开了一种铜纳米粒子均匀掺杂亚微米碳球的复合材料及其一步合成方法。在不需要惰性气体和任何表面活性剂保护的情况下，实现了纳米级金属铜粒子的制备及其高稳定性。通过调节溶液PH、葡萄糖(还原剂与碳源)与铜盐(Cu²⁺离子)的摩尔浓度比、反应温度、和反应时间，可以实现对复合颗粒中铜纳米粒子的尺寸、数密度和分布情况的调控。

发明内容

本发明的目的：提出制备具有高热稳定性的铜纳米粒子的方法，特别是一步合成方法，获得由球形碳和高数密度的铜纳米粒子构成的复合材料。此方法实现了将铜纳米粒子包埋在非晶碳球中，从而防止铜纳米粒子的氧化失活；同时亚微米球形碳颗粒使得复合材料更容易分离、保存和重复使用。此方法简单便捷，可被推广到其它易氧化金属纳米粒子的制备领域。

本发明的技术方案：以葡萄糖作为还原剂与碳源，氨水作为反应体系PH的调节剂。在浓度为0.1-1.0M的葡萄糖水溶液中，溶解一定量的铜盐，制得Cu²⁺浓度为12.5-20mM；在磁力搅拌的条件下滴加氨水调节PH值至4.5-6.0；取混合溶液至反应釜中，在160-180℃范围内某一恒温条件反应3-5小时；反应釜自然冷却至室温，为取得目标产物，经过反复离心分离与清洗，最后在真空或N₂气氛下50±10℃干燥，干燥时间8-12小时。

本发明是以葡萄糖、硝酸铜和氨水的混合溶液为原料，制备方法为水热法；反应釜填充率为50vol％；复合材料是由亚微米球形碳和高数密度的铜纳米粒子构成，碳球直径为400-800nm；铜纳米粒子绝大部分均匀地分布在碳球内部；铜粒子的数密度可调，尺寸在5-50nm范围内可控；碳的保护作用使得铜纳米粒子具有很好的抗氧化性。

配制混合溶液过程中由于部分铜离子转化为铜氨络和离子，溶液由浅蓝色变为深蓝色。

经过约10-15min搅拌后静置，溶液的pH将稳定无变化。

最佳制备条件：3g葡萄糖溶解于去离子水中得到0.38M的葡萄糖溶液；铜离子浓度范围12.5-20mM；初始pH范围5.0-5.5；反应温度160℃，反应时间3h，反应釜填充率50vol％。

水热法所采用的原料为廉价的葡萄糖及硝酸铜试剂，PH调节剂和络合剂为氨水。

本发明专利中选择葡萄糖碳化形成的不定型碳作为保护材料，由于碳材料本身具有较高的化学稳定性，一方面能够保护铜粒子不与氧气接触而发生氧化，另一方面葡萄糖碳化后形成的不定型碳与氧和金属铜在常温条件以及较高的温度条件下都不会发生化学反应。