[发明专利]一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯催化剂领域，更进一步说，涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂。

背景技术

目前传统的Ziegler-Natta催化剂由经典的钛-铝催化剂开始，已进展到由氯化镁等化合物活化、其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯地提高催化活性，发展到通过调节催化剂来改进聚合物产品的性能。

以钛化合物和镁化合物为基本组分的钛镁催化剂的反应机理可以简单概括为通过各种方法将钛化合物与镁化合物相结合得到主催化剂，其间可以添加各种助剂进行改性，然后再与铝化合物等助催化剂结合用于乙烯聚合反应。

一个常用的方法是首先进行镁溶液的制备，比如通过使镁或镁化合物与给电子体（给电子体可以包括醇、胺、环醚或有机羧酸等）在烃类溶剂存在下制备镁溶液，然后通过使镁溶液与含卤素化合物如四氯化钛反应，制备镁承载的催化剂，其间可以添加各种促进剂改性。

中国专利CN85100997.2公开了一种用于烯烃均聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：（甲）含Ti的固体催化剂组分、（乙）烷基铝化合物、（丙）有机硅，其中（甲）组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度也较大，但用于乙烯聚合时，则存在催化剂活性较低、氢调不够敏感的不足。

中国专利CN98101108.X提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂制备时作为必要组分的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，尤其是采用邻苯二甲酸酐作为助析出剂时，为了得到较好的催化剂析出效果，须先使得苯酐在混合溶剂体系中完全溶解，然后再降温与钛化合物混合，因此该类助析出剂的使用相应延长了催化剂的制备周期。此外，上述助析出体系（如苯酐）相对毒性较大，对操作条件要求较高。

对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力是一个发展方向。因此有必要针对上述存在的问题进行改进。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂。本发明的催化剂组分含有镓元素，制备的催化剂用于乙烯聚合时具有较高的活性和较高的堆积密度。

本发明的目的之一是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分。

所述催化剂组分是包括以下组分的反应产物：

a.镁化合物；

b.镓化合物；

c.一种通式为R₁OH的有机醇，其中R₁为C₁～C₁₂的脂肪族烃基或C₇～C₁₂的芳香族烃基；

d.有机环氧化合物；

e.有机磷化合物；

f.一种通式为Ti(O R₂)_n X¹_4－n的钛化合物，其中X¹为卤素，R₂为C₁～C₁₄的脂肪族烃基或芳族烃基，n为0，1，2，3，4；

各组分的用量以每摩尔镁化合物计，镓化合物为0.0001～0.05摩尔，有机醇为0.1～10摩尔，有机环氧化合物为0～5摩尔，有机磷化合物为0～5摩尔，钛化合物为0.2～100摩尔。

所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或二卤化镁的醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；优选二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁；更优选二氯化镁；

所述的卤化镁溶解时适当添加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正癸烷、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。这里的所谓惰性是指该稀释剂不参加反应且不会对卤化镁的溶解产生不良影响。

所述的镓化合物选自卤化镓、三乙基镓中的一种或它们的组合物，优选三氯化镓；