[发明专利]聚酯-酚醛-聚乙烯醇缩丁醛-环氧复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于含有机高分子化合物的层状材料及其制备，涉及一种聚酯-酚醛-聚乙烯醇缩丁醛-环氧复合材料及其制备方法。本发明特别适用作在-196℃～130℃环境下工作，采用聚酯、腰果酚改性酚醛、聚乙烯醇缩丁醛和与环氧混合物为基体树脂的液态罐装容器、结构件用玻璃纤维增强复合材料及制备方法。

背景技术

纤维增强高性能热塑性聚合物基复合材料是国内外在适宜低温环境下复合材料领域的研究重点和发展方向。王嵘等人总结了超低温复合材料研究的进展情况，在低温环境下可以应用的树脂基体主要有热固性树脂类的环氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯树脂，热塑性树脂类的聚醚酰亚胺，聚醚砜，聚醚醚酮，聚四氟乙烯，聚砜，聚苯硫醚，液晶聚合物。还有人对热塑性树脂杂萘联苯聚醚酮和杂萘联苯聚醚砜及其复合材料在低温下的力学性能和界面性能开展了研究工作，研究表明在高温和低温环境下，聚芳醚酮和杂萘联苯聚醚砜及其复合材料均具有很好的弯曲性能，耐高低温环境性能。FumioSawa等系统研究了低温下所用环氧树脂分子设计。在环氧树脂配方设计中，往往会碰到脆性过高、易开裂的技术问题。武松涛等人研究了适用于低温工程的环氧树脂胶粘剂的配方组分和固化条件，测试了低温力学性能并对增韧机理进行了研究，研究表明聚醚/聚氨酯增韧的环氧树脂-胺固化体系中，能形成微相的两相结构，具有良好的低温性能已成功应用于制备盛装液氮的杜瓦瓶等。

近些年，高强度轻质纤维增强环氧树脂复合材料在超低温环境中逐渐得到应用。低温液态罐装容器结构材料用纤维增强复合材料是液态的天然气、氮气、氢气氦气等材料运输、贮存和使用的关键材料，它优于现有的金属（奥氏体不锈钢、铝合金、镍基合金、钛合金）材料，采用复合材料制成的低温液态罐装容器与普通金属材料的低温液态罐装容器相比，容器重量可减轻20%～40%。

在现有技术中，环氧（或酚醛环氧）玻璃纤维布增强层压制品还存在低温下韧性差、易开裂等缺点。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种聚酯-酚醛-聚乙烯醇缩丁醛-环氧复合材料及其制备方法。从而提供一种在-196℃～130℃下工作，采用聚酯、腰果酚改性酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛和环氧等混合树脂制备的性能良好的玻璃纤维增强复合材料产品及方法。

本发明的内容是：一种聚酯-酚醛-聚乙烯醇缩丁醛-环氧复合材料，其特征是：该聚酯-酚醛-聚乙烯醇缩丁醛-环氧复合材料由一层及以上聚酯-酚醛-聚乙烯醇缩丁醛-环氧玻璃纤维布预浸料经热压或由一层聚酯-酚醛-聚乙烯醇缩丁醛-环氧玻璃纤维布预浸料经热压卷制固化而制得的聚酯-酚醛-聚乙烯醇缩丁醛-环氧复合材料；

所述的聚酯-酚醛-聚乙烯醇缩丁醛-环氧聚酯玻璃纤维布预浸料是浸渍有聚酯-酚醛--聚乙烯醇缩丁醛环氧胶粘剂并预烘除去部分溶剂的半固化无碱玻璃纤维布，再经完全热固化后，其中（即制得的聚酯-酚醛-聚乙烯醇缩丁醛-环氧聚酯玻璃纤维布预浸料中）：树脂固化物为36%～44%（质量百分比含量，后同）、无碱玻璃纤维布56%～64%；

所述的无碱玻璃纤维布为市售的普通无碱玻璃纤维布；

所述的树脂固化物的成份组成比为：20质量份低分子量聚酯树脂、60～70质量份腰果酚改性酚醛树脂、8～12质量份聚乙烯醇缩丁醛树脂、55～65质量份环氧树脂、1～3质量份纳米二氧化硅、1～2质量份六次甲基四胺和0.05～0.3质量份促进剂；

所述的低分子量聚酯是重均分子量800～1200的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；

所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂是丁醛基含量68%～82%（质量百分比含量，后同），羟基含量为17%～20.5%的聚乙烯醇缩丁醛树脂；

所述的环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚环氧；

所述促进剂为2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑中的任一种或两种的混合物。

本发明的内容中：所述的腰果酚改性酚醛树脂可以自制，制备方法是：反应器中加入55质量份苯酚、150～180质量份腰果酚、100%（折算为质量百分比含量100%）甲醛30质量份和0.3～1质量份草酸，加热并控制温度在90℃～120℃之间反应3～8h，降温、静置、分出水层，洗涤，减压蒸馏除去游离酚及水分得到。

本发明的内容中：所述制得的聚酯-酚醛-聚乙烯醇缩丁醛-环氧复合材料可以为板材、管材或棒材。

本发明的另一内容是：一种聚酯-酚醛-聚乙烯醇缩丁醛-环氧复合材料的制备方法，其特征是步骤为：