[发明专利]一种氟化铝副产物氟硅渣的回收利用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氟化铝副产物氟硅渣的回收利用方法。

背景技术

氢氟酸与磷肥工业生产过程中会产生大量氟硅酸副产品，其附加值很低，若不进行处理还会造成环境污染。近期随着二氧化硅与氟化钠的洗涤技术的逐步突破，氟硅酸制备氟化铝以及冰晶石的技术得以成功运用。以云南云天化氟化学有限公司为代表的氟硅酸制备氟化铝生产线现已成功运行，产品质量稳定。相较于传统以氢氟酸为原料，其生产成本大大降低，因此氟硅酸制备氟化铝工艺正逐步取代氢氟酸生产工艺。然而，采用氟硅酸生产氟化铝过程中，会产生大量氟硅渣，其主要成分为二氧化硅，同时还有氟化铝等杂质。以年产10万吨氟化铝生产线计，每年可产生氟硅渣2万吨。同时，随着氟硅酸制备氟化铝技术的逐步成熟与推广应用，在3～5年内，国内氟硅渣年产量将至少达到20万吨。如此庞大的氟硅渣量如果不能得到有效的利用，不仅会产生严重的环境污染，同时也会造成氟硅资源的浪费。

有学者提出以盐酸对氟硅渣进行酸性浸出，然后回收高浓度的二氧化硅，再将二氧化硅进行合成或改性制备水玻璃、白炭黑的产品。但该工艺中仅考虑如何回收利用二氧化硅，而对其中氟、铝资源未进行回收，同时酸性浸出后产生的酸性废水也会增加后续处理难度，整个工艺路线较长，成本较高，难以实现工业化应用。

4A沸石是一种多孔性铝硅酸盐，具有很强的钙交换能力，同时不会污染环境，是一种理想的无磷洗涤助剂。近年来，随着洗涤行业对“禁磷”措施的实施，洗涤助剂三聚磷酸钠正逐步被4A沸石所取代，预计国内市场需求将达到40万吨/年。传统工艺中，4A沸石生产主要采用水热合成法，以烧碱与铝酸钠进行合成反应，但该工艺其生产成本较高，利润十分微薄。不少学者纷纷提出以高岭土、膨润土、铝土矿等天然铝硅酸盐矿物作为原料进行合成4A沸石，其原料价格便宜而且来源广泛，但这些原料中往往存在大量杂质，若不进行除杂，其生成的沸石产品质量难以达标，而4A沸石其产品价格也较低，增加除杂工艺，无疑会导致工艺路线延长，生产管理成本增加，使得该技术一直难以工业化应用。

近期，有企业尝试采用氟硅渣作为原料生产4A沸石，先用氟化铵浸出氟硅渣脱除铝，再用氨水氨解氟硅酸铵脱除氟，最后将二氧化硅制备成硅酸钠再与铝酸钠进行反应，生成4A沸石。该工艺中将氟、铝进行分离，使生成的沸石产品质量稳定，但其工艺路线较长，同时也没有有效的回收其中氟、铝资源，对剩余碱液也没有回收，整个工艺其成本相当高，难以实现产业化应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种生产成本低，可循环利用，且产品质量好的氟化铝副产物氟硅渣的回收利用方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种氟化铝副产物氟硅渣的回收利用方法，包括以下步骤：

（1）浆化：向氟化铝副产物氟硅渣中加水，水与氟硅渣中Si的摩尔比为10～15:1，搅拌均匀，再加入质量分数25～35%的NaOH溶液，NaOH与氟硅渣中Si的摩尔比为2.3～2.6:1.0，控制搅拌速度250～350r/min，温度90～95℃，浆化反应0.8～1.2h，得浆化液；

（2）铝酸钠溶液制备：向煮沸的NaOH溶液中加入Al(OH)₃粉末，NaOH与Al(OH)₃的摩尔比为1.85～2.35:1.00，搅拌溶解至溶液无浑浊、沉淀，制得NaAlO₂溶液；

（3）合成：向步骤（1）所得的浆化液中添加步骤（2）所得的NaAlO₂溶液，NaAlO₂与氟硅渣中Si的摩尔比为0.60～0.75:1.00，加料完成后，控制搅拌速度250～300r/min，温度90～95℃，合成反应5～8h，反应结束后，经过滤、洗涤、烘干后，即得4A沸石产品；

（4）循环：回收过滤后的母液，并按NaOH与氟硅渣中Si的摩尔比为1.7～2.0:1.0的比例向母液中加入NaOH固体，保证体系水与碱的平衡，待NaOH加热溶解后进行过滤，滤饼经烘干后，即为氟化钠产品，滤液按1.0:1.8～2.2的体积比分别回用至铝酸钠溶液制备和浆化过程中。

进一步，步骤（1）中，NaOH与氟硅渣中Si的摩尔比为2.4～2.5:1.0。

进一步，步骤（3）中，NaAlO₂与氟硅渣中Si的摩尔比为0.65～0.70:1.00。

进一步，步骤（3）中，合成反应时间为6～7h。