[发明专利]一种磷光量子点Mn-ZnS的制备方法及铁形态分析中的应用

说明书

本专利受到国家自然科学基金面上项目21375095、全国优秀博士学位论文作者专项资助资金FANEDD-201023和天津市应用基础研究计划重点项目12JCZDJC21700的资助。

技术领域

本发明属于生物分析检测技术领域，涉及一种磷光量子点Mn-ZnS制备方法以及水相合成Mn掺杂ZnS量子点室温磷光检测溶液中不同形态的铁离子方面的应用。

背景技术

量子点主要是由 II-VI 族元素或 III-V 族元素组成的半导体纳米粒子。与有机荧光染料相比，量子点的光致发光性质十分优越，具有长程激发，发射峰窄而对称，量子产率高，不易光解等特点。量子点的荧光性质已经广泛应用于检测各种离子、小分子和生物大分子。然而，量子点的磷光性质及其在分析检测中的应用得到的关注较少。

相对于荧光分析法，室温磷光法具有很多优点。磷光的寿命比荧光长，因此在进行磷光检测时可以避免自体荧光和散射光的干扰；并且磷光相对于荧光是一种更为少见的现象，因此检测时的选择性得到进一步的增强。

目前，现有合成复合型半导体材料的研究主要是过渡金属和稀土金属掺杂的ZnS磷光体纳米材料，其合成方法多为化学沉淀法或胶体化学法，其合成的材料是非水溶性的，不利于掺杂ZnS磷光纳米粒子在化学和生物传感器领域的应用。何瑜等博士后来在合成方法上进行了修改，合成出了水稳定的磷光掺杂的纳米粒子。但是需要较高的浓度才能获得较强的光致发光性质。因此，本发明基于何瑜等博士的研究基础上，从原料和合成用量的比例上有了明显的改进，使得本发明合成的Mn 掺杂ZnS的磷光量子点在很低的浓度下就可以具有很强的光致发光性质。并且本发明检测目前关于金属离子是Fe³⁺和Fe²⁺检测技术，目前主要是采用荧光量子点，利用其荧光性质进行检测，比如吴鹏博士在Analitical Chemistry上发表过的一篇文章，就是用CdTe来检测不同价态的铁离子。但是CdTe本身有一定的毒性、不环保并且荧光寿命短，不易保存。因此，我们采用了水溶的、无毒性的、磷光寿命长的、易储存的磷光量子点（Mn-ZnS）进行检测。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水溶的、无毒性的、磷光寿命长的、易储存的磷光量子点（Mn-ZnS）在室温下利用磷光变化对溶液中不同形态铁离子的简单、快速、经济、灵敏和高选择性的检测方法。众所周知，在Fe²⁺的存在下，H₂O₂能与其反应产生·OH，即是Fenton反应。·OH 是已知的自然界中氧化性极强的自由基，能够猝灭量子点的磷光，且猝灭能力要显著强于单独的Fe²⁺或H₂O₂。而Fe³⁺不能与H₂O₂发生Fenton反应。因此，本发明利用Fenton反应即可放大Fe²⁺的猝灭信号，从而实现Fe²⁺的选择性检测。

该方法在检测溶液中的不同形态的铁离子时，不需要加入除氧剂和诱导剂，并且能够避免本底荧光和散射光的干扰。同时也避免了复杂的样品预处理过程。

为实现上述目的，本发明公开了一种磷光量子点Mn-ZnS的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）向反应器中依次加入MPA、Zn（CH₃COOH）₂和Mn（CH₃COOH）₂，用NaOH调节溶液的pH值到11-12，以上混合溶液经氮气保护，室温搅拌30-50min；其中MPA:Zn（CH₃COOH）₂ ：Mn（CH₃COOH） 的摩尔比为2-8:1:0.04-0.16；

（2）将Na₂S与Zn（CH₃COOH）₂以摩尔比为0.5-2:1混合的Na₂S溶液迅速注射到溶液中，继续室温搅拌20-30min，然后在空气中采用恒温搅拌器加热至50-100℃，陈化1-2小时，加入无水乙醇、离心，经真空干燥得到Mn掺杂ZnS量子点产品；

本发明更进一步公开了Mn 掺杂ZnS 量子点室温磷光检测检测溶液中的不同形态的铁离子的方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）Mn掺杂ZnS量子点母液的配制：称量1-35 mg Mn掺杂ZnS量子点，定容在100 mL的容量瓶中；