[发明专利]一种石墨烯材料复合玻璃及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于功能复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯材料复合玻璃及其制备方法和应用。

背景技术

2004年英国曼彻斯特大学的物理学家Geim和Novoselov用透明胶带法成功制备了单层结构的石墨，即石墨烯，证明了二维晶体能够稳定的存在。石墨烯因其独特的电子结构而具有特殊的电学、力学、热学和光学性能。石墨烯作为构建其它维度碳基纳米材料的基本单元，和富勒烯、碳纳米管一样具有良好的光限幅性能，在激光防护领域具有潜在应用。理想的石墨烯结构为sp²杂化的碳六元环结构，这种结构是疏水性的，在水溶液中的分散性很差，这极大地限制了石墨烯复合材料的制备。Hummers、Tour等人先后采用化学氧化法制得了氧化型石墨烯，氧化石墨烯的表面和侧面带有大量的含氧基团，如羟基、羧基、环氧基等，这些含氧基团使石墨烯在水中或有机溶剂中具有良好的分散性。此外，更低维度的石墨烯材料也陆续被制备出来。Tour、Dai等人采用裂解碳纳米管法制备了氧化石墨烯纳米带，Pan、Wu等人采用水热法制备了石墨烯量子点。报道显示，这些不同维度的石墨烯材料的悬浮液对各种脉冲激光均具有宽带的光限幅效应，且限幅阈值低（Nature Photonics, 2011, 5, 554；J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3(6): 785；Applied Physics Letters, 2010, 96, 33103）。低维石墨烯材料因边缘效应和量子尺寸效应具有更优异的光电性能。

石墨烯是纳米材料，而纳米材料在水溶液或有机溶剂中易发生团聚，这将影响其性能和应用。目前针对纳米材料的固相化主要有两种途径：（1）将纳米材料作为功能修饰材料引入到固态基质中，如玻璃基质、高分子基质等；（2）将纳米材料制成自支撑薄膜。前者是较为容易实现的固相化手段。虽然高分子基质种类繁多，制备周期短，但是很多高分子基质本身带有一定的颜色，会降低材料的透光率，而且高分子基质的厚度有限，机械性能和热稳定性都较差。而玻璃基质无色透明、具有良好的热稳定性和强度，有利于复合材料在光学方面的应用。其中溶胶-凝胶法的制备工艺简单、绿色无污染、成本低廉，是制备有机-无机杂化材料的良好方法，因此成为纳米材料固相化的首选方案。

传统的硅酸盐玻璃脆性大，在干燥过程中容易开裂，为了改善玻璃基质的脆性，提高机械加工性能，可以在前驱体中加入有机改性剂。根据与玻璃网络结构的相互作用的不同，有机改性剂可以分为两种，一种是有机硅烷改性剂，可以参与水解缩聚反应，与玻璃网络结构以共价键连接；另一种在溶胶凝胶过程中以单体形式填充到玻璃微孔中，然后产生聚合反应，与玻璃网络结构以分子键、氢键等弱键连接，如聚甲基丙烯酸甲酯。有机硅烷改性剂较为常用，主要有γ-缩水甘油醚基丙基三甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷等等。

将石墨烯材料引入有机硅烷改性的玻璃基质中，实现石墨烯材料的固相化，这有利于实现石墨烯材料在光限幅领域的实际应用。但是目前这方面的报道还比较少，中国专利文献CN 101259988A公开了一种具有光限幅特性的碳纳米管/玻璃复合材料的制备方法，该法是先制备碳纳米管和SiO₂复合粉体，然后复合粉体经过高温烧结（1250 ℃，30 MPa），最后得到碳纳米管/玻璃复合材料。这种制备方法经过高温烧结，有可能破坏碳材料结构，而且工艺和成本都较高，亟需进一步改进。

发明内容

本发明在现有技术的基础上，提供一种操作简单、成本低廉的制备方法，解决石墨烯材料在液相中的团聚问题。制得的石墨烯材料复合玻璃，是种块体材料，实现了石墨烯材料的固相化，促进石墨烯材料在光限幅领域的实际应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

以石墨烯材料为功能修饰材料，以玻璃为基质，以有机硅烷为改性剂，采用溶胶-凝胶法制备石墨烯材料复合凝胶玻璃。所述的石墨烯材料为不同维度的氧化型和还原型石墨烯材料，所述的玻璃基质为硅酸盐玻璃，是由硅醇盐水解缩聚得到的，所述的有机硅烷改性剂为γ-缩水甘油醚基丙基三甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷等。具体操作步骤如下：

（1）石墨烯材料的制备

以石墨粉为原料，采用Tour法制备二维的氧化石墨烯纳米片；以多壁碳纳米管为原料，采用纵向裂解法制备一维的氧化石墨烯纳米带；采用氨肼还原法制备还原型的石墨烯纳米片和石墨烯纳米带；以石墨烯纳米片为原料，采用水热法制备石墨烯量子点。

（2）石墨烯材料复合玻璃的制备