[发明专利]一种锗掺杂高能量密度的钴酸锂复合正极材料的制备方法

说明书

所属技术领域

本发明涉一种锗掺杂高能量密度的钴酸锂复合正极材料的制备方法。

背景技术

随着化石能源的日渐消耗和能源需求的日益增长，对新型能源材料的研究开发迫在眉睫。电能早在上个世纪普及应用，电池是使用电能的常用工具之一，现在研究和应用比较广泛的是锂离子电池。由于锂离子电池能量密度高，使用寿命长，自放电率低和无记忆效应等优点，锂离子电池正受到世界科学家的关注。目前已经市场化的锂电正极材料包括钴酸锂、多元材料、锰酸锂和磷酸亚铁锂等产品，而钴酸锂又是目前生产工艺最为成熟、电池性能最可靠并获得最广泛商业应用的锂离子电池正极材料。

但目前商业化的锂离子电池主要还是基于LiCoO₂等锂离子嵌层化合物的摇椅机理，正极材料成为锂离子电池能量密度的限制，极限能量密度只能达到400Wh/Kg。在发挥相同容量的前提下，要提高电池的体积能量密度，就需提高电池活性物质单位体积的填充量。而制备钴酸锂时，所用的四氧化三钴主要采用草酸钴、碳酸钴煅烧方法制备，但因合成的草酸钴、碳酸钴为不规则的颗粒，烧制后，所得到的四氧化三钴也为无定形，导致合成钴酸锂时会降低振实密度，增加电池的体积，而且煅烧降低了四氧化三钴的化学活性，最终影响钴酸锂的电化学性质。

以前的钴酸锂颗粒度在10微米以下时，其电化学性能好，循环性能优异，但其压实密度低，无法满足日益增长的能量密度的需求。而颗粒度在10微米以上的钴酸锂虽然可以提高电池的体积能量密度，但是由于其电化学活性差，导致其循环性能满足不了市场需求。

发明内容

本发明提供一种锗掺杂高能量密度的钴酸锂复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高能量密度的同时，还具良好的循环性能。

为了实现上述目的，本发明提供的一种锗掺杂高能量密度的钴酸锂复合正极材料的制备方法，该锗掺杂复合钴酸锂的化学式为LiCo_1-x-y-zMg_xAl_yGe_zO₂，其中：x=0.22-0.3，y=0.15-0.25，z=0.035-0.05，该方法包括如下步骤：

（1）制备四氧化三钴

首先用去离子水分别将工业级的氯化钴与草酸铵配制成该两种物质浓度为2-3M、0.5-1M的混合溶液，用去离子水将工业级的氢氧化钠和氨水配成该两种物质浓度为3-5M、1-2M的混合溶液，在45-60℃的水浴中，将上述两种混合溶液按照体积比1:2-3同时加入到反应容器中，控制PH值为10-12，将反应生成的沉淀陈化6-8h；

将陈化后的沉淀，用去离子水洗涤直到PH小于7.5，然后过滤，在110-130℃的烘箱中烘干，将烘干粉末在750-880℃温度下煅烧5-7h，得到纯度≥99.8％的高密度球形四氧化三钴；

（2）备料

按照上述化学式中的Li、Co、Mg、Al、Ge的摩尔量称取纯度大于99.5%的氧化锂、上述方法制备的四氧化三钴、纯度大于99.5%的氧化铝、纯度大于99.5%的氧化镁、纯度大于99.5%的氧化锗，并称取占最终产品质量的2-3wt%的乙炔黑和酚醛树脂混合物备用，其中乙炔黑和酚醛树脂的质量比为1:0.5-1；

（3）制备锗掺杂钴酸锂复合正极材料的前驱体

将上述称取的氧化锂、四氧化三钴、氧化铝、氧化镁和氧化锗机械混合后在1300-1500℃的温度下融化，冷却后球磨成粉，在850-900℃下烧结2-3h，得到锗掺杂钴酸锂复合正极材料的前驱体；

（4）合成锗掺杂钴酸锂复合正极材料

将上述前驱体与上述称量乙炔黑和酚醛树脂的混合物一起加入到行星球磨机中以转速300-400r/min球磨6-8h，干燥；

将干燥后的物料置于氦气和氧气的混合气氛中烧结，其中氩气和氧气的体积比为10:1-2，烧结温度在次烧结温度在900-1050℃之间，保温8-10h；烧结后降至室温，粉碎、筛分，得到产品。

本发明制备的锗掺杂钴酸锂复合正极材料，采用高纯度高密度四氧化三钴为原料提高复合材料的能量密度，掺杂Al、Mg的同时还进一步掺杂Ge来改性以提高物质活性和稳定性，制备过程还采用了碳包覆，提高材料的导电性和稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的首次放电可逆容量和较长的使用寿命。

具体实施方式

实施例一