[发明专利]一种用于低压甲烷吸附的层状分子筛吸附剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工材料的吸附剂技术领域，具体涉及一种用于低压甲烷吸附的层状分子筛吸附剂及制备方法。

背景技术

目前，煤制清洁甲烷天然气技术是我国能源利用、国家战略的重要方向。煤制天然气正是立足于国内能源结构的特点，通过煤炭的高效利用和清洁合理转化生产天然气，其能量转化效率远高于煤制油、煤制二甲醚、煤制甲醇、发电。然而煤制天然气如何大规模有效运输是该产业发展中急需解决的瓶颈问题之一。

对于管道天然气（PNG）、液化天然气（LNG）、压缩天然气（CNG）三种常用的天然气储运方式相比较，采取吸附剂吸附甲烷储运（ANG）的方式进行存储和运输，即通过高性能吸附剂进行天然气的存储和运输。该种方式是天然气储运中的新型方式，在运行功耗、建站投资、安全、对于中小气源和直供用户等方面具有独特的优势。开展ANG关键技术的开发，一方面可以对煤制清洁天然气进行有效的存储和输送，另一方面可以促进行业调峰革新，具有重要的经济效益、社会效益。而这其中高效、低成本的吸附剂的制备以及各种吸附材料的微孔结构、制备方法等对吸附性能的影响是当前ANG技术的主要问题之一。

基于国内外以往的研究结果可知，理想的天然气吸附材料应具有尽可能大的微孔孔容和1.5nm左右的窄孔径分布、较大的比表面积、适合的孔表面性质、以及良好的传热传质效率。人们大量的研究集中于微孔活性炭吸附剂制备中的炭材料原料、物理和化学活化法、活化剂、活化条件、成型加工、后处理方法等的试验选择上，制得了天然气吸附量较大的超级微孔活性炭。专利CN101003015公开了一种用于吸附储存甲烷的高分子衍生硅碳复合材料及其制备方法。该方法在碱性蒸馏水中，加入表面活性剂和有机硅化合物，进行水解和乳化，然后通过偏氯乙烯聚合反应得到聚合物－硅杂化前体。将该前体洗涤、干燥后，在惰性气氛下将其逐步碳化，得到的复合材料其比表面积1700m^２／g以上，孔容0．90ml／g以上，对甲烷的吸附量140V／V。虽然该吸附剂能在3．5MPa的温和条件下有效吸附甲烷，但甲烷的吸附量还低于160 V/V的技术经济性指标。专利CN1258638公开了一种吸附储存甲烷的活性炭的制备方法，该方法是以石油焦或沥青焦为原料，KOH为活化剂制得高比表面积粉状的活性炭，然后将粉状活性炭与粘结剂以700—1000℃炭化，再利用水蒸气或二氧化碳在700—1000℃下活化处理，制得成型高比表面积活性炭。该方法制得的型炭在3．5MPa下对于甲烷的体积吸附量达到140—170V／V。该活性炭具有对甲烷体积吸附量较大等优点，但制备原料石油焦或沥青焦性质变化大，制备过程步骤较长，产品质量与重复性的不易控制。CN101531365公开了一种变压吸附分离甲烷／氮气用成型活性炭的制备方法。虽然该制备方法具有工艺过程简单，成本低、污染小的特点，且制备的活性炭具有甲烷／氮气分离效果好的优点，但甲烷体积吸附量较小，故它不能用作吸附储存甲烷的专用吸附剂。由上可见，虽然活性炭本身具有非常大的比表面积和孔径分布，对甲烷吸附容量较大，但是活性炭的种类、制备方法、气体中水含量等对甲烷吸附量及选择性等影响非常明显。另一方面，活性炭材料固有的成型加工不便、吸附和解吸温度变化大、孔径分布较宽问题难于很好地全面解决，影响了其实际使用效果的发挥。高效吸附剂的开发将取决于新型纳米微孔材料、及其孔道与表面修饰工艺技术等的研究与应用。

近年来，具有规则孔道的无机分子筛合成技术领域有了飞速的发展，多种新结构硅铝或全硅分子筛被合成并应用于制备催化剂与吸附剂制备。其中具有高度有序微孔结构、吸附能力强特性的新型高性能吸附剂材料，已成为目前新能源领域关注的研究与应用热点之一。由于沸石分子筛特殊的微孔结构和选择性吸附作用，在气体吸附分离及提纯方面，具有相当广泛的应用。CN102513058A公开了一种用作甲烷吸附剂的改性天然辉沸石及制备方法。以天然STI沸石（分子筛）为原料，经铵溶液交换后得到NH4-STI沸石，经高温水蒸气处理后得到H-STI沸石，再与镁离子交换，得镁型STI沸石。该吸附剂所用天然矿物沸石储量丰富、开采成本低，同时制备STI沸石甲烷吸附剂的方法简便，成本较低，甲烷/氮气的分离系数大于3，但用作吸附储存甲烷的专用吸附剂，其吸附容量较低。