[发明专利]一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

能源短缺和环境污染是当今世界各国面临需要迫切解决的问题之一。据有关专家统计，汽车排放的尾气占据了大气污染的30%-60%，随着汽车使用量增加，汽车尾气污染越来越严重，对人们的身心健康和生存环境造成了极大危害。另一方面，人类所依赖的这些不可再生石化资源将会日趋枯竭，而且很难被循环使用。电动汽车具有节能、环保和安全等优点，不仅是解决能源紧缺和环境污染的主要措施之一，而且将成为新型交通工具发展的必然趋势。目前，我国已将新能源汽车列为我国七大战略性新兴产业技术之一，并在《节能与新能源汽车工业发展规划》草案中明确指出，未来2011-2020年十年间，要实现节能与新能源汽车总规模世界第一，其中电动汽车将作为我国汽车转型的重要战略方向。在混合动力汽车和纯电动汽车中，动力电池是电动汽车的核心部件。动力电池主要有铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池，与铅酸电池和镍氢电池相比，锂离子电池有着比容量高、循环次数多、无环境污染等优点，是未来电动汽车使用的主要动力电池。锂离子电池不仅主要给交通工具提供储能装置，例如纯电动汽车、混合动力电动汽车和插电式电动汽车，而且作为便携电子产品能源供给的装置。当然，也作为其他能源（风能和太阳能等）的有效连续供电装置。因此，发展一种环保、安全可靠、价格低廉、可重复使用的大比容量锂离子电池显得十分重要。

锂离子电池主要结构由正极、负极、电解质和隔膜等组成。目前负极、电解质和隔膜等制备技术和所使用材料已基本满足了电动汽车的要求，而占动力锂离子电池成本40%的高性能正极材料却在紧锣密鼓的研发之中。选用一种相对成本低、性能安全、无环境污染、能量密度高（300Wh/kg）、能多次循环使用和比容量大的正极材料是进行动力锂离子电池大规模化生产的关键所在。目前，动力锂电池正极材料主要包括磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料。

实际上，越来越多的人认识到磷酸铁锂的性能缺陷很难解决，主要集中在：磷酸铁锂产品一致性、低温性能、高倍率放电性能上，还有能量密度低（160mAh/g）、电池制作成本等问题。美、日等国对下一代锂离子动力电池的能量密度要求达到了300Wh/kg以上，是磷酸铁锂动力电池能量密度的2倍以上。电池的能量密度主要取决于电极材料的能量密度，通常有2个途径提高材料的能量密度：一是提高材料的比容量，即单位重量或单位体积材料中储存的电量，二是提高材料的工作电压。在认识到磷酸铁锂并非理想的动力电池正极材料后，新一代固溶体类正极材料Li₂MnO₃·LiMO₂受到更加的重视。日本NEDO电动车动力电池发展规划中指出，到2020年功率型锂离子电池能量密度达到200Wh/kg，能量型锂离子电池能量密度达到250Wh/kg。最近，诞生于美国硅谷的特斯拉电动汽车代表了电动汽车的最高水平，2013年全年销售已超过2.23万辆。其电动机最大功率可达215千瓦，最大转速最高达每分钟6000转，百公里加速仅需4秒钟，最大巡航里程可达480公里，30分钟便能充到可行驶240公里。该电动汽车采用日本松下提供的18650锂电池，正极材料为三元材料，实际容量180mAh/g。

杜柯等人采用富锂锰基正极材料制备的锂离子电池，在2.0V-4.8V的放电比容量可超过300mAh/g，能量密度达到900Wh/kg【杜柯，胡国荣.锂离子电池正极材料富锂锰基固溶体的研究进展.科学通报，2012，57：795】。富锂锰基正极材料通常用xLi[Li₁/₃Mn₂/₃]O₂·(1–x)LiMO₂来表达，其中M为过渡金属（Mn、Ni、Co、Ni-Mn，Ni-Co-Mn等）。目前综合考虑性能和成本，M为Ni-Mn和Ni-Mn-Co较为理想。最近几年，鉴于钴价格高和环境污染等问题，Li-Ni-Mn-O系受到更多关注，其化学式为Li[Ni_xLi₁/_3-2x/₃Mn₂/_3-x/₃]O₂【Y.-S.Hong,Y.J.Park,X.L.Wu,K.S.Ryu,and S.H.Chang,Electrochem.Solid-State Lett.,6(8),166(2003)】。