[发明专利]桥联非茂金属催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于烯烃聚合非茂金属催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于乙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合或乙烯与极性烯类单体共聚合，丙烯均聚合、丙烯与α-烯烃共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合的催化剂。

背景技术

聚烯烃催化领域的飞速发展，可追溯到20世纪80年代，茂金属催化剂体系以及相关的限定几何构型催化剂的发展。研究最初主要集中于活性种的本质，而柄型茂金属催化聚合得到的高等规或间规聚丙烯使控制聚合物产品的性质成为了可能。其单活性中心的特点不仅可制得窄分子量分布、窄组成分布的聚合物，而且这种催化剂还有利于不同单体的共聚反应，使用的共聚单体的范围宽、共聚物中的共聚单体含量高，在主链上分布均匀，且能实现精确控制聚合物结构，甚至可定制聚合物，这是传统的负载型Zigler-Natta催化剂所不能达到的。由于茂金属催化剂能准确控制整个聚合过程，因此可以生产具有很高立构选择性的等规聚丙烯（iPP）和间规聚丙烯（sPP）。但是茂金属催化剂用于丙烯与长链α-烯烃共聚合制备聚丙烯共聚物时，聚丙烯的等规度不高，得到的产物是弹性体。专利[申请号：US5218071]采用桥联茂金属/MAO催化体系在常压至5.0MPa下以甲苯作溶剂，催化丙烯与α-烯烃（如1-己烯）共聚合，产物为弹性体，聚丙烯的有规度低，产品的模量低。专利[申请号：201010105907.6]报道一种新型亚乙基桥联茚芴锆化合物，催化所得聚乙烯具有较高分子量及较宽分子量分布，用于催化聚丙烯，专一得到丙烯二聚产物，并高选择性地得到2-甲基-2-戊烯。

90年代中期，高活性α-二亚胺镍催化剂，通过改变配体结构和反应条件就可以合成或者线性或者高支化度的聚乙烯，这一发现使非茂金属催化剂的很快成为了热点。专利[申请号：200810037520.4]报道一种桥联β-二亚胺类锆化合物，合成路线简单，产品收率高，具有较高的催化活性，能获得高分子量及宽分布的聚乙烯。不仅如此，后过渡金属催化剂对极性基团的容忍性实现了将极性共单体插入到聚烯烃材料中。通过向聚合物材料中引入官能团，进而达到表面修饰甚至改变性能的目的。Robert[Robert M W,et al.Journal of the American Chemical Society,2010,132,5566]采用非茂金属催化剂催化丙烯均聚合，得到等规度达99%的聚丙烯。本实验室Ma[Ma L F，et al.Journal Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2010,48(2):417]研究发现[N,N,N,C]型非茂金属催化剂可高效催化烯烃与高级α-烯烃共聚合，高级α-烯烃的插入量高达6.8mol%。Zhang[Zhang X L,et al,Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2012,50,2068–2074.;Zhang X L,et al,Polymer International,2013,62,419-426.]制备了[N,N,O,O]配体的非茂金属催化剂，经过助催化剂MAO的活化以后可高效催化烯烃聚合，得到窄分子量分布的乙烯/1-己烯以及乙烯/丙烯腈共聚物。

本发明公开了一种用于烯烃聚合的桥联非茂金属催化剂，催化烯烃聚合时，MAO用量少，可有效催化乙烯或丙烯均聚合，有效催化乙烯/α-烯烃、乙烯/极性烯类单体、丙烯/α-烯烃或丙烯/极性烯类单体共聚合。目前尚无此类催化剂的研究报导。

发明内容

本发明的目的是提供一种烯烃聚合非茂金属催化剂及其制备方法；

本发明的另一目的是提供一种桥联非茂金属催化剂用于乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合。

本发明所提供的烯烃聚合非茂金属催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂的结构符合通式（1），通式（1）中的M表示过渡金属原子，选自ⅢB、ⅣB、VB、VIB或Ⅷ中的一种，优选Ti、Zr、Hf、Sc、Y、La、Nd、Sm、Fe、Ru、Co、Rh、Ni或Pd等；所述的助催化剂为烷基铝、甲基铝氧烷（MAO）或改性甲基铝氧烷（MMAO）；主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:（100-5000）。