[发明专利]USY分子筛复合改性方法无效
申请号: | 201410131458.0 | 申请日: | 2014-04-02 |
公开(公告)号: | CN103880035A | 公开(公告)日: | 2014-06-25 |
发明(设计)人: | 阎子峰;乔柯;刘欣梅;许本静;王莹莹;何丽凤;张志华;戴宝琴;王甫村 | 申请(专利权)人: | 中国石油大学(华东) |
主分类号: | C01B39/24 | 分类号: | C01B39/24;C10G47/16;B01J29/08;B01J35/10 |
代理公司: | 北京方圆嘉禾知识产权代理有限公司 11385 | 代理人: | 董芙蓉 |
地址: | 266580 山东省*** | 国省代码: | 山东;37 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | usy 分子筛 复合 改性 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种USY分子筛进行结构设计的方法,具体为USY分子筛复合改性方法。
背景技术
加氢裂化技术作为重油轻质化的重要二次加工手段之一,使用的加氢裂化催化剂大部分都含有分子筛,尤其是改性的高硅Y分子筛。对于多产中间馏分油的加氢裂化催化剂来讲,需要改性的高硅Y分子筛具有酸中心数少、酸强度高、二次孔丰富等特点,同时为保持分子筛孔道通畅、提高酸性中心的利用率,还要求分子筛的结晶度尽量高。
Y分子筛改性方法归纳起来主要有三种:(1)高温水热法;(2)化学法,(3)高温水热和化学法结合的方法。高温水热法简单易行,可以产生部分二次孔,从骨架脱除的铝并未离开分子筛,而是以各种形式存在于分子筛孔道中,因此导致分子筛的孔分布不合理,结晶度损失较大,因此在改性过程中必须控制水热处理的温度、时间等工艺参数。化学法是用化学试剂对其进行处理而使骨架部分脱铝,此法可以分为两类:一种是脱铝补硅,即在用化学试剂法脱铝的同时,硅原子填充于脱了铝的位置上,可以保持较高的结晶度。典型的方法是SiCl4气相脱铝补硅和(NH4)2SiF6液相脱铝补硅,另一种是用酸(碱)或络合物与分子筛作用单纯的脱铝,常用的试剂是各种无机酸或EDTA等。其中,脱铝补硅法改性的Y分子筛,具有结晶度完整、没有非骨架铝、二次孔少、酸性较强、结晶度较高的特点,因此一般用于轻油型加氢裂化催化剂。HCl、HNO3和H2SO4脱铝只是单纯的依靠H+脱铝,因此结晶度下降较大,必须严格控制酸浓度及改性时间。络合物如EDTA脱铝,受脱铝程度的限制,当脱铝量超过骨架铝的30%时,结晶度就大幅度下降,超过50%,损失就更大,因此在脱铝的过程中,也必须严格控制EDTA的浓度及加料速度。单独的高温水热或化学改性的方法无法实现介孔、比表面、酸性质和结晶度的匹配,而结合法是利用两种或两种以上的改性方法相结合对Y分子筛进行改性的方法,改性样品有着比单独水热或化学改性样品更好的性能,是提高中间馏分油选择性的常用的Y分子筛改性方法。
发明内容
本发明的目的在于避免上述改性技术的不足,提供一种结晶度高、二次孔丰富、酸强度及酸分布适宜的改性Y分子筛制备技术,提高加氢裂化催化剂的中间馏分油选择性。
(1)称取USY加入反应器中,再加入柠檬酸溶液,搅拌加温进行反应,温度为50℃~120℃;USY分子筛首先采用柠檬酸处理,通过有机配位反应脱出较大量的非骨架铝和部分的骨架铝物种;
再以0.1ml/min~3.5ml/min加料速度加入氟硅酸铵溶液;当温度升至设定温度后,加料氟硅酸铵溶液,氟硅酸铵在脱铝的同时存在硅的补入,使得改性后的分子筛可以保持较高的硅铝比的同时有着较高的结晶度;
柠檬酸溶液的浓度为0.10mol/L~0.35mol/L;
氟硅酸铵溶液的浓度为0.05mol/L~0.20mol/L;
加入的柠檬酸溶液与氟硅酸铵溶液的体积比0.5~3.0;
加入柠檬酸溶液与氟硅酸铵溶液后,保持反应器内的液固比≥10;
(2)加料完毕后,继续反应1h~6h;
(3)将所得反应产物用去离子水洗涤至中性;
(4)反应产物110℃恒温干燥16小时得到产品。
复合改性后的分子筛的硅铝比为20~30。
本发明提供的USY分子筛复合改性方法通过在非缓冲体系中,加入氟硅酸铵和柠檬酸复合改性剂,制备具有丰富二次孔结构、结晶度高、中强酸丰富的改性USY分子筛,适用于以多产中间馏分油为目的产品的加氢裂化催化剂。
与其他传统的改性方法相比,本发明提供的USY分子筛复合改性方法获得的产品可以保持更高的结晶度,结晶度>70%,同时有着较高的骨架硅铝比20~30,以及丰富的二次孔含量0.18cm3/g~0.25cm3/g。
附图说明
图1是实施例所得改性样品NH3-TPD谱图;
图2是实施例所得改性样品FT-IR谱图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例进一步描述本发明的技术特点:
实施例1
配制浓度分别为0.10mol/L、0.15mol/L、0.20mol/L和0.25mol/L柠檬酸溶液;配制0.10mol/L的氟硅酸铵溶液;
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