[发明专利]一种用于催化氧化氯化氢生产氯气的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于催化氧化氯化氢生产氯气工艺中使用的催化剂，具体涉及一种通过两次浸渍法制备的含有钌、铜元素以及碱金属元素和稀土金属元素的催化剂，该催化剂具有核壳结构。

背景技术

冶金、纺织、医药、氯碱、石油化工等多种行业中，以副产物形式所产生氯化氢的量是巨大的。如何处理大量的氯化氢，已经成为一个亟待解决的问题。目前工业上实际采用的主要处理措施是用水吸收氯化氢后制成质低价廉的盐酸出售；由于盐酸价格低廉且市场需求容量有限，将氯化氢制成盐酸实际上已经成为一种负担而不是变废为宝。还有一些采用的处理措施是用碱中和氯化氢后直接排放；然而随着环保法律法规日趋完善，各种排放方式的环保标准已经非常严格。

因此，可工业化的将氯化氢制成氯气的方法已经受到相关行业的持续关注。因为将副产物氯化氢直接制成氯气的方法，不仅能实现氯元素的闭路循环，还能实现反应过程的零排放。到目前为止，氯化氢制备氯气的方法主要可以分为三类：电解法，直接氧化法和催化氧化法。但是，电解法工艺的能源消耗太大，且离子膜也需要经常更换，成本非常高，每吨氯气回收成本＞4000元；直接氧化法的收率低，不可工业化；与电解法、直接氧化法相比，催化氧化法尤其是经由Deacon反应的催化氧化法最具工业化潜力。

Deacon反应是在存在催化剂的情况下将氯化氢氧化成氯气的反应。Deacon反应方程式为：催化剂的性能对Deacon反应的效果影响很大。因此，为了实现Decon反应的工业化，国内外研究者做了大量的研究来找寻合适的催化剂。

Deacon反应所使用的催化剂以活性组分分类，主要采用铬、钌、铜等金属元素。其中，铬系催化剂对环境污染较大；钌系催化剂价格昂贵；铜系催化剂在低温下仅具有较低活性，但在高温下易于流失从而使得催化活性降低。

EP0184413中公开了以氧化铬为催化剂催化氧化氯化氢的方法，但催化剂活性较低；因为铬与氯气极易形成低沸点的氧氯化铬，较高的反应温度容易使催化剂失活。US5707919公开了一种氧化铬催化剂的改进方法，经该方法制备的催化剂催化活性高，寿命相对较长，氯化氢转化率为85.2％。另外，CN1126637A、CN85109387A、CN87105455A等公开了以氧化铬为主组分的催化剂，但由于铬具有较大毒性，氧化铬催化剂因存在严重的环境污染问题，限制了其在工业上的应用。

GB2120225采用共沉淀法制备了以二氧化钛为载体的氧化铜催化剂，但在催化剂制备过程中产生了大量的含重金属离子的废水。US4123389公开了以硅胶、氧化钛或氧化铝为载体的氧化铜催化剂；但由于催化剂浸溃过程需要在有机溶剂中进行，对环境的污染较为严重。CN101125297A公开了以在氧化铝载体上负载氯化铜、氯化钾和氯化铈为催化剂，然后用磷酸对该催化剂进行处理；由于在较高反应温度下CuCl₂活性组分容易流失，造成催化剂的使用寿命较短。CN102658149A公开了CuO、K₂O和载体组成的铜基催化剂，但该催化剂对于氯化氢的转化率较低，最高仅为88.6％。CN102000583A公开了以铜为主要活性组分，添加硼、过渡金属元素、稀土元素和碱金属／碱土金属等助剂的催化剂；但是该催化剂反应100h后，氯气收率最高为89％，还有待进一步提高。

GB1046313公开了一种以硅胶、浮石和A1₂O₃为载体的负载型RuCl₃催化剂，但该催化剂很容易失活。US5908607A公开了一种以RuO₂为主组分的催化剂，但是该催化剂的催化活性会随着运转时间的延长逐渐降低，也容易因氯化氢原料中的杂质和工艺操作过程中的失误造成不可逆性的中毒而失活。TW200812909A描述了一种包含二氧化锡和至少一种含钌化合物的催化剂。

发明概述

为了克服现有技术的不足之处，本发明提供一种用于催化氧化氯化氢生产氯气的复合型催化剂。

本发明在一个方面涉及一种用于催化氧化氯化氢生产氯气的催化剂，含有钌元素、铜元素以及碱金属元素和稀土金属元素。

本发明在另一个方面还涉及一种制备用于催化氧化氯化氢生产氯气的催化剂的方法，包含：

a)将含铜化合物、含碱金属化合物和含稀土金属化合物溶于第一液体中制成第一溶液，向所述第一溶液中加入载体并初次浸渍；