[发明专利]酶法制备亚甲基碳酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物化工领域，也可归属于有机催化与化学转化、绿色可再生技术领域，特别涉及一种酶法制备亚甲基碳酸酯的方法，该方法加入离子液体作为反应介质提高转化率。

背景技术

生物可降解的生物医用高分子材料由于使用后不需要二次手术取出植入物，因此在手术缝合线、药物控制释放系统和组织修复等领域得到越来越广泛的应用。其中，生物可降解聚碳酸酯由于具有良好的生物相容性、结构和机械性能可调性，其均聚物和共聚物已广泛用于可降解缚扎器件、药物控制释放系统、组织植入和组织再生材料等领域，有些产品已经商业化。这一类生物可降解聚碳酸酯都是由亚甲基碳酸酯单体经过开环聚合或与其他环状单体进行开环共聚反应制得。

同时，亚甲基碳酸酯单体还是一种重要的有机合成中间体和性能优良的溶剂，广泛应用于合成纤维、合成树脂、医药、农药等行业，因而具有很高的工业应用价值和良好的市场前景。以碳酸丙烯酯为例，碳酸丙烯酯是性能优良的高沸点和高极性的有机溶剂，也是重要的有机化学品，在有机合成、气体分离、电池电介质以及金属萃取等领域得到了广泛的应用。它可用作增塑剂、纺丝溶剂、水溶性染料和涂料的分散剂、油性溶剂、烯烃和芳香烃的萃取剂，氮肥生产中用作脱碳溶剂，用在第二代锂离子电池中作电解液以保护石墨阳极。它是高效脱硫脱碳(二氧化碳)溶剂，用于天然气净化，合成氨原料气净化和制氢等工业部门。它的另外一个新用途是用于木材粘合，例如它与异氰酸酯按一定比例混合用作木材黏合剂。

亚甲基碳酸酯的合成技术，和其它许多化学品的合成方法进展过程一样，经历了由落后逐步变先进，原材料利用逐渐合理，原子利用率逐步由低变高，污染物排放逐渐变小这种符合主客观认识规律的过程。其合成方法经历了氯丙醇法、光气法、酯交换法和CO₂与环氧化合物直接合成法。目前研究最多的方法是CO₂与环氧直接合成法。此方法在不断地完善，主要从改变反应的催化剂入手，来提高环氧的转化率和产品的收率。但是以往此反应以均相催化为主，如:过渡金属的卤化物、金属酞菁类、卟啉类化合物和有机碱组成的双组分催化剂。均相催化剂有的活性较好，但是由于产物与催化剂的分离和催化剂的回收与利用较困难，同时该类催化剂还存在成本高，制备困难等缺点，这给工业化带来了较大麻烦。已有固载化催化剂有的性能不稳定，有的活性不高。因此开发一种高性能的催化剂具有重要的现实意义。

光气法是在氮气的保护下由光气与沸腾的醇反应得到亚甲基碳酸酯，由于光气和中间体氯甲酸甲酯都是剧毒的，副产物盐酸的强腐蚀性，对环境污染严重，该法将被淘汰。

在化学酯交换法的研究中，专利CN201110169203.X在辛酸亚锡和乳酸锌等金属催化下，采用碳酸二乙酯与二醇进行酯交换反应制备亚甲基碳酸酯，但该反应的催化剂辛酸亚锡具有强烈的神经毒性，空气中最高容许度为0.1mg/m³，用于大规模生产不理想。Searles S，Hummel DG等，用钠催化二醇与碳酸二乙酯反应，钠作为活泼金属用于大规模生产同样不安全。ArigaT,Takata T等使用二醇与氯甲酸乙酯和四氢呋喃冰盐浴反应，反应温度苛刻且氯甲酸乙酯高度易燃且吸入有极高毒性。

酶作为一种生物催化剂，近年来己被人们广泛应用于食品生产与检测、环保技术、生物技术、生物医药等领域。脂肪酶所介导的反应具有反应条件温和、醇用量小、产品易收集纯化、无污染物排放等优点。目前，研究和应用最广泛的脂肪酶(Lipase,EC3.1.1.3)是一类能催化油脂和短链醇进行转酯化反应生成脂肪酸甲酯的生物催化剂，目前国内外用于转酯化研究的脂肪酶主要为诺维信公司生产的Novozym435，此酶为固定化酶，载体为大孔丙烯酸树脂，价格高昂（1克约20元人民币），不利于酶法制备化工原料的工业化生产。采用生物酶法制备亚甲基碳酸酯还未见报道。