[发明专利]一种聚合物锂离子电池隔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池用聚合物隔膜材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是新型的二次可充电电池，与目前使用的碱/锰电池、铅/酸电池以及镍氢等电池相比，锂离子电池具有开路电压高、比容量高、循环寿命长、安全性好、自放电率低、无记忆效应等优点。特别是随着移动通信产品的普及、便携式电子产品的迅猛发展，对充电电池性能的要求不断提高，锂离子电池的发展成为一个新方向，受到人们的广泛关注。

锂离子电池主要由正极、负极、电解液和聚合物隔膜组成。聚合物隔膜作为锂离子电池的一个重要组成部分，其主要作用是将电池的正、负极隔开，既防止两极接触而发生短路同时又可使电解质离子自由迁移通过。因此聚合物隔膜对电池的容量、循环性、充放电电流密度等关键特性参数有着决定性的影响。一般情况下，为了提高（隔膜/聚合物电解质）体系的电导率，需要选择介电常数较大、结晶度低、电化学性能稳定和热稳定性好的聚合物，比如聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯等一种或几种的共混物。目前聚合物隔膜主要存在的问题是：离子导电性与力学性能之间矛盾、浸润性差、低温电导率低以及循环稳定性弱等。

细菌纤维素是一种天然的生物源高分子材料，具有纯度高、结晶度大、氢键作用强、可形成超细三维网络结构的特点，即使在湿态下也能保持良好的机械性能。尤其是近年来细菌纤维素作为电活性材料、显示材料（参见专利 CN201110092376.6）、电容器等在生物、医学、电子行业中的研究已引起人们的重视。目前还没有涉及采用细菌纤维素来增强聚合物锂离子电池隔膜综合性能方面的报道及专利。

碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，具有良好共轭体系、高的电子亲和能与离子活化能、物理机械性能等，在光学、电学、力学等领域存在广泛的应用前景。特别是在太阳能电池、燃料电池、锂电池领域，使其与其他无机或有机材料复合制备正/负电极材料（CN201310170310.3、CN201210554813.6、CN201210554813.6、CN201210439904.5、CN201210486059.7、CN201310061495.4）、电极催化材料（CN201110182162.8、CN201210054134.2）、质子交换膜（CN201310228097.7、CN200810230327.2、CN200610134078.8）、电池隔膜（CN201110170137.8）等方面的研究应用非常广泛。据申请CN201210281684.8和CN201110165813.2报道，将碳纳米管与聚烯烃多孔膜材料复合制备的锂电池隔膜，不仅具有出色的耐热性和尺寸稳定性, 而且吸液率高、锂离子迁移数大，适合作为大容量锂离子电池隔膜。大量的研究结果表明，碳纳米管的引入是提高电池材料综合性能的理想材料之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚合物锂离子电池隔膜及其制备方法，获得的改性聚合物锂离子电池隔膜具有离子导电性高、吸液率高、机械强度大的优点。

本发明采用的技术方案如下：

一种聚合物锂离子电池隔膜，通过下法制备：先将表面带有羧基的碳纳米管与细菌纤维素溶液进行辐射接枝反应，之后直接加入聚合物使其溶解均一获得制膜聚合物溶液，最后通过溶液铸膜法制得细菌纤维素接枝碳纳米管复合改性的聚合物锂离子电池隔膜。

表面带有羧基的碳纳米管可通过但不限于按照下法获得：将碳纳米管置于浓硝酸和浓硫酸的混合液中，混合液中碳纳米管质量分数为0-1%且不为0，超声处理后加热回流，24-48h后冷却至室温并固液分离，固体物水洗至中性后干燥得所述表面带有羧基的碳纳米管。浓硝酸和浓硫酸在混合时，体积比无严格要求，常用的为浓硝酸和浓硫酸体积比为1：3。

细菌纤维素溶液通过但不限于按照下法获得：取烘干的氯化锂溶解于60-100℃的二甲基乙酰胺，再引入经活化处理的细菌纤维素，持续60-100℃加热搅拌直到完全溶解后获得细菌纤维素溶液。

细菌纤维素的活化处理为：将分离提纯过的细菌纤维素用10 wt%乙二胺40℃条件下活化处理90min，并经水和甲醇洗涤，真空干燥后待用。

进一步，将表面带有羧基的碳纳米管溶入二甲基乙酰胺中充分分散，然后与细菌纤维素溶液充分混合，之后进行微波辐射5-20min激发接枝反应。

所述制膜聚合物溶液中碳纳米管的质量含量为0-5%且不为0，细菌纤维素的质量含量为0-10%且不为0，聚合物的质量含量为10-50%，余量为溶剂。