[发明专利]烟气CO2与磷石膏浆膜三相流化矿化方法

说明书

技术领域  本发明涉及烟气二氧化碳减排、工业固废磷石膏利用和含氨尾气处理技术领域，特别是三者耦合的磷石膏浆膜三相流化矿化联产碳酸钙和硫酸铵的方法。 

背景技术过程工业排放大量烟气CO₂，造成温室效应及大气污染。CO₂捕集、封存与利用（CCSU）可以实现源头减排。各种实施CCSU的方法，均把烟气CO₂捕集作为独立的环节。烟气流量大、CO₂含量低，现有化学吸收法捕集效率虽高但能耗、吸收剂消耗及尾气二次污染等问题尚待解决。据报道最具竞争性的氨法捕集燃煤发电烟气CO₂，仅吸收剂再生即需消耗与发电量相当的热能（Zhang M, Guo Y. Rate based modeling of absorption and regeneration for CO₂ capture by aqueous ammonia solution [J], Applied Energy, 2013, 111: 142-152）。另一种兼具脱硫脱硝功能的氨法烟气CO₂捕集技术（ECO₂）成本为40美元/t-CO₂（Powerspan Announces Results of Independent Assessment of Its CO₂ Capture Technology，www.worleyparsons.com），但捕集后CO₂的进一步处置问题仍需解决。此外，尾气氨含量的控制也要消耗大量能量，例如冷冻氨法技术为达到尾气氨含量<10ppmv的环保标准而使用冷冻技术将尾气脱氨系统温度降低到10 F以下（Mathias P M, Reddy S, O’Connell J P. Quantitative Evaluation of the Aqueous Ammonia Process for CO₂ Capture Using Fundamental Data and Thermodynamic Analysis [J], Energy Procedia, 2009, 1: 1227-1234）。另一种方法是使含CO₂的气体与石膏氨水悬浮液直接发生气液固三相反应传质，CO₂矿化沉淀为碳酸钙同时联产硫酸铵（刘山当，朱家骅，夏素兰等. 石膏氨水悬浮液吸收二氧化碳的实验研究，四川化工，2004，(3): 1~3），但烟气CO₂-石膏-氨-水三相直接接触反应器结构与调控方法未见报道。CO₂-氨-水是挥发性弱电解质溶液，加入磷石膏（CaSO₄·2H₂O）使气-液-固三相热力学平衡性质发生改变，与之相适应的反应器结构及调控方法是高效烟气CO₂矿化和尾气微量氨回收技术的核心。 

发明内容  本发明公开一种烟气CO₂与磷石膏浆膜三相流化矿化方法。温度10~80℃、CO₂体积浓度8~30%的烟气与按NH₃/ CO₂摩尔比1.55~1.90配比的常温氨气形成混合气进入磷石膏浆膜三相流化矿化反应器1，自下而上穿过双层磷石膏浆膜三相流化床，直径6~25mm的空心薄壳小球悬浮于气流中湍动，小球表面均布一层磷石膏浆料薄膜，膜内含碳酸钙和磷石膏颗粒混合物总体积浓度5~15%、颗粒粒径1~50微米、膜厚80~800微米，浆膜比表面积150~600（1/m），通过浆膜表面与混合气流中的CO₂及NH₃发生气-液-固三相连串反应 

2NH₃ + CO₂ + SO₄^2- + Ca²⁺ + H₂O = CaCO3↓+ 2NH₄⁺ + SO₄^2-     （1）