[发明专利]一种适用于针尖增强拉曼光谱技术的电解池及检测方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种光谱电化学电解池，特别涉及一种适用于针尖增强拉曼光谱技术的电解池，属于电化学、光谱电化学领域。

背景技术

基于电信号检测的传统电化学技术可以研究腐蚀、金属电沉积、电催化、分子在电极表面吸附和反应等重要过程，在材料、能源等领域得到了重要的应用。但是电化学技术难以从分子水平获得分子结构方面的信息，这大大限制了它的发展。以电化学-红外光谱、电化学-表面增强拉曼光谱（EC-SERS）为代表的光谱电化学技术通过分子振动光谱提供了分子结构方面的指纹信息，有效弥补了电化学自身存在的不足。特别是EC-SERS，拉曼光谱信号受水的干扰很小，基底的增强作用极大提高了灵敏度。

但是上述的光谱电化学技术仍然存在严重不足，因为它们都是采用光作为激发和检测信号，受光学衍射极限的限制，其光谱信号的空间分辨率无法突破衍射极限。对于EC-SERS，空间分辨率最高只能达到亚微米量级，而电化学-红外光谱的空间分辨率更差。目前随着纳米电催化、单分子电催化等研究大量兴起，迫切需求一种具有纳米量级空间分辨的光谱电化学技术。

针尖增强拉曼光谱技术（TERS）是扫描探针显微镜（SPM）和拉曼光谱技术的联用，通过SPM控制可以产生表面等离激元共振（SPR）的针尖（比如Au或Ag）逼近到和样品很近的距离（如1nm），在合适激光的照射下，针尖和样品的间隙可以激发出SPR，极大增强该区域内的光电场，从而增强拉曼信号。TERS的空间分辨率最高可达1nm，远远突破了光学衍射极限。此外TERS还存在以下几个优点：第一，可以同时获得样品的形貌和光谱信息；第二，可达单分子的检测灵敏度，第三，对样品没有特殊要求。这些优点使得TERS在生物、材料、分子电子学等领域获得了广泛应用。但是TERS很难工作于溶液环境，特别是目前还没有将TERS应用于电化学研究的报道，其中的关键问题在于缺乏适用于TERS的电解池。

发明内容

本发明设计了一种适用于针尖增强拉曼光谱技术（TERS）的电解池，通过它能将TERS应用于电化学研究，解决传统光谱电化学技术空间分辨率受限于光学衍射极限的问题。本发明结构简单，装配方便。

本发明的技术方案如下：

一种适用于针尖增强拉曼光谱技术的电解池，其特征在于：该电解池安装于TERS仪器的样品台上，包括一个电解池池体（1）、光学窗片（2）、参比电极（3）、对电极（4）、至少一工作电极（5）以及具有TERS活性的针尖（6），其中：

参比电极（3）、对电极（4）以及至少一工作电极（5）直接用螺丝固定在电解池池体（1）内，池体（1）上方敞口，敞口空间大于或等于TERS针尖（6）的进针和扫描成像所需空间；池体（1）侧向具有切口，切口处粘贴光学窗片（2）；激光入射和拉曼信号采集都通过同一个物镜（7）实现，物镜（7）的光轴与光学窗片（2）垂直；池体底部设有面向光学窗片的斜面，工作电极（5）安装于该斜面上；该针尖（6）插入池体（1）内，末端处于工作电极（5）上方。

在本发明的较佳实施例中，工作电极（5）为待测样品，可以包括金属单晶、石墨或平滑的导电镀膜基底等中的至少一种。参比电极可以采用贵金属丝、银/氯化银电极等；对电极可以采用贵金属丝等惰性电极；

在本发明的较佳实施例中，如果TERS仪器可以控制TERS针尖的电位，该电解池还可以包括一第二个工作电极针尖，组成四电极系统。

在本发明的较佳实施例中，所述光学窗片（2）为透光材料制成。

在本发明的较佳实施例中，池体底部面向光学窗片（2）的斜面，与水平方向的角度为0-80°。更佳为10-30度。

在本发明的较佳实施例中，针尖（6）安装于TERS仪器的扫描头上。

在本发明的较佳实施例中，所述TERS仪器包括基于扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）、扫描剪切力显微镜（SFM）中的一种。

一种针尖增强拉曼光谱检测方法，包括如下步骤：

（1）组建如前述的电解池，

（2）电解池中加入合适的溶液，电极连接到电化学工作站，开展电化学控制；

（3）TERS针尖进针，调节物镜位置，使激光激发和拉曼信号采集达到最佳状态；

（4）光谱采集。

本发明的优点如下：

1、本发明的电解池，使得TERS可以工作于电化学溶液环境；