[发明专利]一种锂离子电池固体电解质及其制备方法和锂离子电池

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池固体电解质及其制备方法和锂离子电池。 

背景技术

锂离子电池由于能效密度高、再充性能好、使用损耗小等优点，普遍用于消费电子领域和电动汽车。目前高能效、高密度的化学电池一般是靠有机液态电解质来实现，而液态电解质存在易挥发、易燃及漏液腐蚀等问题，需要给电池附加多重安全防护措施，这就使得大型电池系统既复杂又昂贵。虽然凝胶聚合物电解质结合了固体电解质的高安全性和液态电解质的高电导率及倍率性能，在一定程度上解决了锂离子电池安全性问题，但是仍然使用液态有机溶剂作为增塑剂，不能从源头上解决安全性问题。锂离子无机固体电解质又称锂快离子导体(Super ionic conductor)，这类材料具有较高的Li⁺电导率和Li⁺迁移数，电导的活化能低，耐高温性能好，在高比能量的大型动力锂离子电池中有很好的应用前景。用锂离子无机固体电解质代替有机液态电解质，可以克服电池内部短路及漏液的缺点，提高锂离子电池使用的安全性。因而，对锂离子固体电解质的研究始终是锂离子电池材料研究领域的热点问题之一。 

目前的锂离子无机固体电解质的研究主要集中在具有LISICON（锗酸锌锂）结构、NASICON（Na Superionic CONductor，钠超离子导体）结构、钙钛矿型结构、类石榴石结构的晶态锂离子固体电解质以及氧化物、硫化物、氧化物与硫化物混合型玻璃态锂离子固体电解质，他们不仅从源头上解决了安全性问题，而且可以在高温环境下工作，这是其它电解质体系所不具备的。特别是具有NASICON结构的化合物是能够以高速传导锂离子的锂离子无机固体电解质，因此研究者们正在进行将该化合物用于固体电解质的全固体二次电池的开发。 

目前研究者们已经对NASICON型电解质进行离子掺杂改性并获得了较高的室温离子电导率（＞10^-4 s/cm）。但是NASICON型固体电解质存在着固体颗粒之间的晶界电阻偏高、与电极材料的相容性差等问题，这大大限制了它们在全固态锂离子电池上的应用。 

公开号为CN101894972A的中国专利公开了一种NASICON型的固体锂离子电解质，其化学通式为Li_{1+2（X1+X2）+2y+2Z}Al_X1Zn_yM_{2-（X1+X2）-y}Si_X2P_{3-（X1+X2）}O_12-ZS_Z，其中M为Ti、Ge或Zr，0.1≤X1≤0.5，0.1≤X2≤0.5，0.01≤y≤0.1，0.5≤Z≤3.6。该专利虽然能够使锂离子电导率大于＞10-4 s/cm，但是其固体颗粒之间的晶界电阻偏高、与电极材料的相容性差。 

发明内容

本发明为解决现有的锂离子电池固体电解质存在固体颗粒之间的晶界电阻偏高、与电极材料的相容性差的技术问题，提供一种能够有效提高固体电解质界面层的离子传输能力，优化改善电极与电解质之间的界面接触，提升全固态锂离子电池的性能的锂离子电池固体电解质及其制备方法和锂离子电池。 

本发明提供了一种锂离子电池固体电解质，所述固体电解质包括内核材料及包覆在内核材料表面的外壳材料；所述内核材料为Li_1+xM_xZr_2-x(PO₄)₃，所述外壳材料是塑性变形材料，所述外壳材料的电导率为10^-7-10^-5S/cm；其中， M为Al、La、Cr、Ga、Y和In中的至少一种，0.05≤x≤0.4。本发明还提供所述的锂离子电池固体电解质的制备方法，该方法包括以下步骤：