[发明专利]一种二元醇氨氧化制备二元腈的方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种二元醇氨氧化制备二元腈的方法。

背景技术

二元腈是一种重要的基础化工原料，是用于合成聚酰胺、医药、燃料的重要中间体。目前二元腈的制备方法主要有三种：（1）二元酸氨化法；（2）烯烃直接氢腈化法或烯烃氯化腈化法；（3）氯化物氰化法。其中，二元酸氨化法需要在较高的温度（270-290℃）下进行。其他两种方法会副产卤化物，如氯化氢、溴化氢等，具有腐蚀性。尤其氯化物氰化法，要使用剧毒的氰化钠或氰化钾为原料。因此，开发绿色、环境友好的二元腈的生产方法，具有重要的科学意义和应用前景。

二元醇，低毒或无毒，尤其是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等，可以以可再生的生物质为原料，经过生物催化法或化学催化法获得。二元醇经过氧化、氨化、脱氢过程可以得到二元腈，氧源为空气或氧气，氮源为氨气、氨水、尿素或铵盐，此过程绿色、环境友好。但是，脂肪醇氧化非常难，因此，此过程也具有很大的挑战性。

本发明旨在研发一种高效、多功能多相催化剂，在温和条件下实现二元脂肪醇氧化、氨化、脱氢等过程制备二元腈。本发明氨氧化效率高，产品收率高；以空气或氧气作为氧源，经济、环保；产物和催化剂已分离，后处理简单；催化剂易于重复使用，具有很好的应用前景。

发明内容

一种二元醇氨氧化制备二元腈的方法，以空气或氧气中的一种或二种为氧源，以氨气、氨水、尿素、氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、甲酸铵中的一种或二种为氮源，在金属氧化物催化剂作用下，二元醇被氨氧化为二元腈。

二元醇为：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、葵二醇。

金属氧化物催化剂为：CeO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、NiO、CuO₂、Cu₂O、Co₃O₄、MoO₃、MnO₂、V₂O₅中的一种或二种以上。

金属氧化物催化剂的用量为二元醇的0.1-15mol％；氮源的用量为二元醇摩尔量的2-20倍。

反应温度为50-180℃；反应时间为0.5-48h；氧源空气或氧气的压力为0.1-2.0MPa。

二元醇氨氧化到二元腈所用的溶剂为：乙腈、二氯甲烷、甲苯、氯苯、邻二甲苯、对二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。

具体操作过程如下：将催化剂、二元醇和氮源前驱体加入到反应釜中，再加入适量溶剂，密闭反应釜，通入一定压力的空气或氧气，搅拌下升至一定温度，反应一定时间后，冷却，离心分离催化剂，催化剂用乙醇和丙酮洗涤，80℃干燥后重复使用。

产品的定性采用气相色谱-质谱分析，并和标准样品的保留时间进行比对；定量用内标法气相色谱分析。

二元醇的转化率=（转化二元醇的摩尔数/投入二元醇的摩尔数）×100%

二元腈的选择性=（二元腈的摩尔数/转化二元醇的摩尔数）×100%

本发明具有如下特点：催化剂体系简单、高效，副产物少，催化剂与产物易分离，催化剂可循环使用。

具体实施方式

以下通过实例来对本发明予以进一步的说明（实例中所用试剂为分析纯），需要注意的是，下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。

实施例1

将1mmol己二醇，0.01mmol CeO₂催化剂，4mmol氨水，0.05mmol均三甲苯（内标），10mL乙腈加入到50mL反应釜中，密闭反应釜，通入空气或氧气的压力至0.5MPa，搅拌下升至100℃，反应5h，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，己二醇的转化率为80％，己二腈的选择性为92％。

实施例2

将1mmol丁二醇，0.002mmol ZrO₂催化剂，6mmol尿素，0.05mmol均三甲苯（内标），10mL乙腈加入到50mL反应釜中，密闭反应釜，通入空气或氧气的压力至1MPa，搅拌下升至80℃，反应10h，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，丁二醇的转化率为91％，丁二腈的选择性为95％。

实施例3