[发明专利]一种常压低温水相制备巯丙基三乙氧基硅烷的方法

说明书

一种常压低温水相制备巯丙基三乙氧基硅烷的方法，本发明公开了一种γ‑巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，常压下，将γ‑氯丙基三乙氧基硅烷与冠醚搅拌均匀，硫氢化钠溶液及pH调节剂协同且分多次滴加至混合溶液中，滴加完毕后，当γ‑氯丙基三乙氧基硅烷含量低于1.5％时停止反应，反应液经冷却、分离、获得粗品，将得到的粗品进行减压蒸馏，收集气相温度≥78℃的冷凝液，即为最终的产品，本发明工艺生产稳定、成本低且合成的产品纯度高、颜色透明、储存性稳定。

技术领域

本发明属于有机合成领域，并涉及巯烃基硅烷偶联剂的合成，尤其是关于一种常压低温水相制备高纯度巯丙基三乙氧基硅烷方法。

背景技术

γ-巯丙基三乙氧基硅烷，其商品名为KH-580，WD80。巯基硅烷是一种双官能团偶联剂，它可以填充树脂、弹性体、纤维、金属、矿物质与玻璃等，以提高体系的机械与电气性能。作为一类应用广泛的有机硅化合物，巯烃基烷氧基硅烷在橡胶和塑料工业中用于处理填料，其效果也比较理想。巯烃基硅烷不仅可以大量用作偶联剂，而且利用巯基可与不饱和键加成反应的特性，还可以开发出具有光固化性能的硅树脂及橡胶新产品。

目前，巯烃基硅烷的制备方法可以分为：硫脲法、硫氢化钠法和双(烷氧基硅基有机基)多硫化物加氢裂解法。硫脲法是通过氯烃基烷氧基硅烷和硫脲在溶剂下，以碘化钠为催化剂，在通胺条件下反应20-40小时。该法的缺点是反应时间长，产率低。近年来，很多学者在上述工艺上进行改进，包括选用不同的催化剂和中和剂。虽然改进后的产品纯度和收率有所提高，然而该合成工艺路线对原料硫脲的含水量要求非常严格，必须低于0.01％，反应体系必须干燥，而且反应过程中生成大量的盐酸盐，使体系变稠，不利于目的产物收率的提高。因此，很多学者开始探索新的合成路线。Korth等公开了一篇专利US7518009关于一种双(烷氧基硅基有机基)多硫化物加氢裂解制备巯烷基烷氧基硅烷的方法。该方法的缺点是反应在加氢条件下进行，工艺比较复杂。另外，在反应混合物中还需加入添加剂，以延长催化剂使用寿命，从而增加了生产成本。因此，更多的研究学者将目光放在了硫氢化钠合成法上。利用硫氢化钠水溶液在相转移催化剂的作用下与氯丙基三乙氧基硅烷发生缩合反应制备巯丙基三乙氧基硅烷，该反应符合绿色经济化学理念。张先林发表一篇专利CN1631891A称在巯丙基三乙氧基硅烷合成中，使用季铵盐类的催化剂可以提高产品的收率及纯度。然而，该类催化剂在粗品的蒸馏过程中不易脱除，残留在成品中易导致产品变质。L.M保兹维尔发表一篇专利US6680398指出通过硫氢化钠法制备巯丙基三乙氧基硅烷，选用价格廉宜的四丁基溴化铵作为该反应的催化剂，能一定程度上提高反应的速率，但是反应的副产物较多。利用该催化剂所制备的产品收率和纯度并不可观。当在反应体系中通入H2S气体并在加压的条件下进行反应，产品的收率有所提高。然而硫化氢气体为一种剧毒气体，其生产安全风险高，操作要求苛刻。另外，该反应在加压的条件下进行，对设备的性能要求较高，因此增加了生产能耗。王灿发表一篇专利CN103408582A称，将氯丙基三乙氧基硅烷滴加到硫氢化钠溶液中，在催化剂作用下，制得高收率的巯丙基三乙氧基硅烷。该制备方法采用正相滴加，硫氢化钠溶液相对过量，在强碱性条件下硅烷易发生水解、缩合。而且一次性加料容易使体系的温度升高过快，从而形成凝胶。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种工艺控制稳定、反应设备简单易得、反应易于操作、生产成本较低、γ-氯丙基三乙氧基硅烷转化率高、副反应少、产品纯度高、稳定性好的γ-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法。

为了实现上述技术问题，本发明提供了一种γ-巯丙基三乙氧基硅烷的制备方法：

在常压下，向100-110重量份的γ-氯丙基三乙氧基硅烷中加入2-3重量份的冠醚，搅拌均匀，向上述溶液中协同且分多次滴加70-85重量份40-45％硫氢化钠溶液和15-20重量份pH调节剂，滴加完毕后，增加搅拌速度，反应结束后料液经过滤分离得有机相粗品，有机相粗品减压蒸馏得到γ-巯丙基三乙氧基硅烷。